第29卷第2期6.油實駱地質(zhì)Vol.29,No. 22007年4月PETROLEUM GEOLOGY & EXPERIMENTApr. ,2007文章編號:1001-6112(2007)02- 0199-04熱成熟及水的作用對熱解烴同位素組成的影響劉金萍1,2 ,耿安松',盧家爛',王銅山',楊楚鵬'，金兆勛3(1.中國科學院廣州地球化學研究所有機地球化學國家重點實驗室,廣州510640;2.廣州海洋地質(zhì)調(diào)查局，廣州510760; 3. 中國石油股份有限公司遼河油田分公司,遼寧盤錦124114)摘要:對I型未成熟源巖采用高壓釜熱模擬實驗方法,研究了在有水及無水條件下,生成的熱解烴中正構烷烴單體氫同位索隨熱成熟作.用的變化情況，實驗結果表明，在無水條件下,隨熱解溫度的升高(290~400 C),熱解烴中正構烷烴呈現(xiàn)富D(*H)趨勢，氫同位索發(fā)生了20%左右的分餾;而在有水條件下,由于相同熱解溫度點所達到的成熟度低于無水條件下的,所以產(chǎn)生的氫同位素分增相對要小。熱模擬實驗中水的存在對熱解烴中正構烷烴單體氫間位素組成并沒有產(chǎn)生明顯的影響。因此,熱成熟作用及成巖作用過程中的氫同位素交換均不能在很大程度上改變脂類化合物本身的同位素組成.脂類化合物的氫同位素能夠用來評價有機質(zhì)的來源、進行油源對比以及地質(zhì)歷史時期沉積古環(huán)境的恢復。關鍵詞:熱成熟作用;熱解烴;正構烷烴;氫同位素;烴源巖;黃驊坳陷;渤海離盆地中圖分類號:TE135文獻標識碼:ATHE INFLUENCES OF MATURATION ANDWATER IN THE ISOTOPIC COMPOSITIONS OF PYROLYSISLiu JinPing'", Geng Ansong'，Lu Jialan' , Wang Tongshan'，Yang Chupeng'，Jin Zhaoxun'(1. The State Key Laboratory of Organic Geochemistry，Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academyof Sciences , Guangzhou, Guangdong 510640，China; 2. Guangihou Marine Geology Survey, Guangzhou,Guangdong 510760,China; 3. Liaohe Oil Field, PetroChina, Panjin, Liaoning 124114, China)Abstract: In order to characterize the influences of maturation and water in the hydrogen isotopic compo-sitions of individual n alkanes from the pyrolysis, the simulation test of type II source rock was made byhigh-pressure autoclave. The analytical results indicate that in the condition of non-hydrous pyrolysis,with the rise of temperature(290~400 C ), the individual n -alkanes have the shift toward enriched hy-drogen, the difference is over 20%。But in hydrous pyrolysis, the hydrogen isotopic fractionation issmaller because the lower maturation at the same temperature. Moreover, water has no obvious effect onthe hydrogen isotopic compositions of individual n alkanes in the simulation test. So, the hydrogenisotopiccompositions of lipid biomarkers were not obviously influenced by maturation and the hydrogen isotopicexchange during diagenesis. The hydrogen isotopes of lipid biomarkers from source rock can be used todiscuss the differences of source rocks and depositional environments and to correlate oil/oil and oil/source.Key words: maturation; pyrolysis; n-alkanes; hydrogen isotope; source rock; Huanghua Depression;Bohai Bay Basin氫是石油與天然氣組成的最基本元素之-一,其(GC- TC- IRMS) 的發(fā)展,使得測定單個化合物同位素又具有繼承效應,所以石油中的氫同位素組的氫同位素值成為可能,也將原油及沉積有機質(zhì)組成常常標記了其原始母質(zhì)及其生成環(huán)境、演化程分的氫同位素研究提高到了分子級水平。許多研度、油氣運移特征口。究者開始關注有機質(zhì)中特征化合物的氫同位素研近年來,隨著色譜一熱轉換-同位索比值質(zhì)譜究，使得這項技術在油/油、油/源對比以及沉積母收稿日期:2006-06-12;修訂日期:2007-02-09.作者簡介:劉金萍(1974- ),女(漢族),黑龍江佳木斯人,博士生,主要從事油氣地球化學研究?；痦椖?中國科學院知識創(chuàng)新工程重大項目課題(KZCX1- sw - 18-03)和國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃項目(1999043307)?！?00.石油實駱地質(zhì)第29卷質(zhì)來源、古氣候、古水文及古環(huán)境的研究中得到了2實驗結果廣泛應用(-~10]。但是，如何更好的應用和解釋石油勘探和古環(huán)境研究中的氫同位素資料仍然有許2.1氣態(tài)產(chǎn)物的碳 氫同位素變化多疑11.12]。熱解實驗過程中生成的氣體主要是甲烷、乙烷、目前的研究顯示,類脂化合物氫同位素組成主丙烷3種,非烴氣體主要是CO2。在本實驗290~要受3個因素控制:生物合成先質(zhì)的氫同位素組400 C的模擬階段,2種體系生成的氣態(tài)產(chǎn)物中甲烷成、伴隨生物合成的分餾和交換作用以及生物合成的碳同位素隨熱成熟度的變化不大,水熱體系平均過程中的加氫作用09.13。在漫長的地質(zhì)時期內(nèi)的值為一32.4%;干熱體系平均值為一32. 8%o。這說成巖作用過程中,保存在沉積巖中的有機質(zhì)與周圍明在低溫條件下,處于各溫度點的源巖具有相似的的環(huán)境之間所發(fā)生的氫同位素交換一直是研究人生烴機理,生成的烴氣主要是直接來自于干酪根的員很關注的問題314.1.11,這直接關系到氫同位素斷裂,且在臨界點之下,水的存在對氣體碳同位素的應用。因此,進一步研究熱成熟作用過程中沉積值并沒有多大影響。同位素組成相對較重的氣態(tài)有機質(zhì)中氫同位素的變化特征,對更好的在石油勘烴指示了烴源巖具有腐殖型來源的特點。探中應用氫同位素資料具有重要的實際意義。本同樣,2種體系生成的甲烷、乙烷、丙烷3種氣文采用封閉體系水熱模擬實驗及同樣條件下的于態(tài)產(chǎn)物中氫同位素隨成熟度的變化也不明顯,水熱熱模擬實驗，目的是研究熱解烴中正構烷烴單體氫體系3種氣態(tài)產(chǎn)物氫同位素平均值分別為-304%，同位素組成隨成熟度的變化情況及水的存在對氫- 226%,- 190%;干熱體系3種氣態(tài)產(chǎn)物氫同位同位素組成的影響,為更好的應用氫同位素資料提素平均值分別為一307%, - 234%,- 211%。 相對供實驗依據(jù)。于干熱體系,水的存在使烴類氣體稍稍貧D.2.2熱解烴 的碳同位素隨成熟度的變化1實驗本實驗中,在干熱體系條件下,隨熱解溫度的升封閉體系的加水熱模擬實驗是Lewan16-8]在高,熱解烴中正構烷烴單體碳同位素呈現(xiàn)富集δC1979年首先提出來的,因其排出的熱解產(chǎn)物與自的趨勢(圖1)。源巖抽提物中液態(tài)正構烷烴碳同位然界中的原油十分相似,被認為是比較接近地質(zhì)實素大體呈水平分布,分布范圍為- -27. 4%o~- 29. 5%。際的一種模擬實驗方法。290C時,產(chǎn)物中液態(tài)正構烷烴碳同位素分布范圍1.1 樣品為-26. 1%~-27.8%，與源巖相比δ°C要富集樣品選自渤海灣盆地黃驊坳陷上古生界石炭2%左右。至400C時，產(chǎn)物中液態(tài)正構烷烴碳同系太原組的煤樣,有機質(zhì)類型為I型,有機碳含量位素分布范圍為-23.6%~- 24.7%o ,相對源巖抽為46. 9% ,最高熱解峰溫為437 C ,氫指數(shù)為209,提物中正構烷烴8δ°C富集4%o左右,并且總體上具表明其具有一定的生成液態(tài)烴的能力。有相似的形態(tài)分布特征。造成碳同位素分餾的原1.2 方法因是290C時,干酪根已經(jīng)發(fā)生了裂解,產(chǎn)生了富樣品用蒸餾水清洗烘干后，粉碎至100目,經(jīng)索氏抽提72 h后,再次用50 C烘干樣品。然后取5g樣品放人高壓釜中,加入10 mL去離子水(沒過樣品),密封后用真空泵將釜內(nèi)反復抽真空,關閉閥門,將高壓釜置于加熱爐中加熱。實驗設290,310,330,350,400 C共5個溫度點。按照設定的溫度點進行快速加溫(十幾分鐘內(nèi)達到設定溫度),達到設定溫度后恒溫至預定時間(72 h)。反應完畢后,對熱解氣進行氣體組分及.41618202242628 30正構烷烴碳數(shù)碳、氫同位素分析。用二氯甲烷反復清洗釜內(nèi)收集..源巖一02.----1--30--.30→-400液態(tài)產(chǎn)物。對液態(tài)產(chǎn)物進行族組分分離,采用尿素圖1干熱體系熱解產(chǎn) 物正構烷烴絡合的方法分離飽和烴中的正構烷烴和異構烷烴，單體碳同位素組成分布曲線將得到的正構烷烴分別進行色譜同位素比值質(zhì)譜Fig. 18"C values of individual n alkanes(GC-IRMS)和GC- TC- IRMS測定。of the pyrolytic product in non hydrous pyrolysis第2期劉金萍等，熱成熟及水的作用對熱解烴同位素組成的影響●201●8°C的正構烷烴,這一趨勢一直持續(xù)到400 C,即正構烷烴單體氫同位素隨成熟度的變化情況。在高溫階段,仍有富8°C的正構烷烴產(chǎn)生。如圖3所示,源巖及熱解產(chǎn)物中的正構烷烴單而在水熱體系條件下,隨熱解溫度的升高，熱體氫同位素值具有隨碳數(shù)增加逐漸變重的趨勢。解烴中正構烷烴單體碳同位素的變化則不如千熱熱解前,未成熟源巖中的正構烷烴單體氫同位素分體系的明顯(圖2)。從290~350 C,熱解產(chǎn)物中布范圍為-132%~-156%。干熱體系的模擬實.液態(tài)正構烷烴相對源巖抽提物中正構烷烴8"C變驗結果表明:隨熱解溫度的升高,反應產(chǎn)物中正構化范圍只有1%o左右,其原因可能是水的存在部分烷烴單體氫同位素隨成熟度的增加存在富D的趨抑制了反應速度,使得相同溫度點的水熱體系下的勢。290C時,熱解產(chǎn)物中正構烷烴單體氫同位素熱演化程度要低于干熱體系下的19]。至400 C,變化范圍在一123%~一163%;至400 C，熱解產(chǎn)熱解產(chǎn)物中液態(tài)正構烷烴單體碳同位素分布范圍物中正構烷烴單體氫同位素變化范圍在-90%o~為--24.6%o~-26.4%o,相對源巖抽提物中的正構一141%,變化幅度在20%o左右，即熱成熟作用既烷烴δC富集3%左右。造成了碳同位素的分餾,同時也造成的氫同位素的實驗結果表明,未成熟源巖中游離的正構烷烴分餾。明顯較成熟源巖生成的正構烷烴貧"C,因此用碳而在有水存在的條件下,由于水的存在抑制了同位素值進行油源對比時,對烴源巖的熱演化程度熱演化的程度，隨熱解溫度的升高，反應產(chǎn)物中正要加以考慮。構烷烴單體氫同位素隨成熟度的變化不大(圖4)。2.3熱解烴中氫同位素變化及對比290C時,熱解產(chǎn)物中正構烷烴單體氫同位素變化烷烴中的氫是與碳鍵結合在一起的,這種氫不范圍在- 133%o~- 153%;至350 C ,沒有大的變易發(fā)生交換作用，而干酪根、纖維素和酚類物質(zhì)中化;至400 C ,變化范圍在- 120%o~ - 155%,變化的氫則比較容易發(fā)生交換作用8.2]。幅度在10%o左右。Schimmelmann等[20]指出:在330 C時,水熱條件下,源巖與地層水之間發(fā)生了不可逆的同位素交換,之后,這種來源于水中的有機氫在低溫階段就變成了不可再交換的有機氫。將這一實驗結果-120-外推到地質(zhì)上的熱成熟過程,則表明原油中正構烷烴中的8D值在烴類的生成過程中就已經(jīng)被改變了,地質(zhì)歷史時期內(nèi),不可能再受油藏水中氫的影響。也就是說石油的氫同位素組成在石油生成后-1817192527 29的運移演化過程中不受水介質(zhì)中氫同位素的影響。正構烷烴碳數(shù)通過2種模擬實驗體系的對比,一方面能夠明了熱解過程中水的存在對熱解產(chǎn)物中正構烷烴單圖3干熱體系熱解產(chǎn)物正構烷烴單體氫同位素組成分布曲線體氫同位素的影響;另一方面能夠了解熱解產(chǎn)物中Fig.3 8D values of individual n alkanesof the pyrolytic product in non hydrous pyrolysis24-1000-12082022-1802123上.310 C ---300C --350它一一-400 C圖2水熱體系熱解產(chǎn)物正構烷烴圖4水熱體系 熱解產(chǎn)物正構烷烴單體碳同位素組成分布曲線Fig.2 8"C values of individual n alkanesFig.48D values of individual n-alkanesof the pyrolytic product in hydrous pyrolysis石油實驗地質(zhì)第29卷在烴類的熱成熟演化過程中,實例研究表明，correlation; case studies from the Western Canada Sedimentary成熟度變化可導致原油正構烷烴單體氫同位素組Basin[J]. Organic Geochemistry, 2001. 32; 1387~ 13995 Liu w, Huang Y. Compound specifie D/H ratios and molecular成發(fā)生40%o左右的增加4。事實上，成熟度增加distributions of higher plant leaf waxes as novel paleoenviron-造成氫同位素組成變重的影響,在揶威北海的源巖mental indicators in the Chinese Loess Plateau[J]. Organic Geo-干酪根研究以及澳大利亞煤抽提物的研究中均有chemistry, 2005, 36; 851~ 860所反映12122。這可以用貧D的有機質(zhì)與富D的地6 Sachse D, Radke J, Gaupp R, et al. Reconstrucion of palaco-層水之間的氫同位素交換來解釋。hydrological conditions in a lagoon during the 2nd Zechstein cydlethrough simultancous use of 8D values of individual n alkanes and在源巖熱解的過程中,水中的氫在反應過程中8*O and 8C values of carbons[J]. Internatinal Journal of Earth與有機氫之間發(fā)生了部分交換作用,對干酪根、瀝Siences, 2004, 93: 554~564青質(zhì)、排出油的氫同位素都產(chǎn)生了影響,千酪根中7 Sachse D. Radke J, Gileixner G. Hydrogen isotope ratios of re與碳鍵相連的氫最易受水的影響,而油中的氫受水cent lacustrine sedimentary n-alkanes record modern climate的影響要相對小一些[2]。本實驗中,在290 C相variability[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2004， 68;同的熱解溫度點,2種體系生成的產(chǎn)物中正構烷烴8 Sauer P T, Eglinton T I, Hayes J M, et al. Compound specific4877~ 4889單體氫同位素在組成上沒有明顯差別,這說明在低D/H ratios of lipid biomarkers from sediments as a proxy for溫熱解階段,雖然有水參與，但熱解實驗中水的存nvironmental and climatic conditions[J]. Geochimica et Cos-在并沒有對熱解產(chǎn)物中正構烷烴單體氫同位素的mochimica Acta, 2001, 65: 213~222值產(chǎn)生明顯的影響。據(jù)此推測:熱成熟反應過程中9 Xiong Y, Geng A, Pan C, et al. Characterization of hydrogen的氫交換大部分發(fā)生在干酪根、瀝青質(zhì)以及熱解油.isotopic composition of individual talkanes in terrestrial source中除了正構烷烴以外的其它部分,對排出油中正構rocks[J]. Applied Geochemnistry, 2005, 20: 455~4630 YangH, Huang Y S. Preservation of lipid hydrogen isotope烷烴單體氫同位素的值沒有明顯影響。ratios in Miocene lacustrine sediments and plant fossils at3主要結論Clarkia, north Idaho, USA[J]. Organic Geochemistry. 2003, .34: 413~423在無水存在的實驗條件下,隨熱解溫度的升高11 Xie s, Nott CJ, Avsejs L A. et al. Palaeolimate records in com-(290~400 C) ,熱解烴中正構烷烴呈現(xiàn)富D趨勢，pound- speific 8D values of a lipid biomarker in ombrotrophic peat[J]. Organic Gechemistry, 2000, 31: 1053~ 1057氫同位素發(fā)生了20%左右的分餾。而在有水存在12 Dawson D, Grice K, Alexander R. Efect of maturation on的實驗條件下,由于相同熱解溫度點所達到的成熟the indigenous 8D signatures of individual hydrocarbons in sed-度低于無水條件下的,所以產(chǎn)生的氫同位素分餾相iments and crude oils from the Perth Basin (Western Austral-對要小。熱模擬實驗中水的存在對熱解烴中正構ia) [J]. Organic Geochemistry, 2005, 36(1); 95~104烷烴單體氫同位素組成并沒有產(chǎn)生明顯的影響。13 Sessions A L, Burgoyne T w, Schimmelmann A,et al. Frac因此,成巖作用過程中的氫同位素交換及熱成熟作tionation of hydrogen isotopes in lipid biosynthesis[J]. Organ-ic Geochermistry, 1999, 30; 1193- 1200用均不能在很大程度上改變脂類化合物本身的同4 Schimmelmann A, Sessions A L, Boreham C], et al. D/H位素組成,即脂類化合物的氫同位素能夠用來評價ratios in trretrially sourced petroleum systems[J]. Organic有機質(zhì)的來源、進行油源對比以及地質(zhì)歷史時期沉Geocbermistry, 2004, 35; 1169~1195積古環(huán)境的恢復。5 Jincai Tuo, Mingfeng Zhang, Xianbin Wang. et al. 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Advances in Organic Geochemitry[C], New York:positions of individual alkanes as a new approach 10 petroleum(下轉第206頁)●206●6油實驗地房第29卷體厚度平面圖(圖3)看,Ng62小層砂體厚度大、變但圖3中圈定范圍砂體厚度4~7 m,儲層發(fā)育,可化快、平面上穩(wěn)定性差,主要由2個朵狀分布的砂以進-步部署井位。體組成。總體上看,砂體在工區(qū)北部分布較為穩(wěn)以上述研究成果為依據(jù),已在該區(qū)整體部署開定,厚度較大,最厚的KD15- -9 井厚度達11.3 m;發(fā)井21口,其中,墾東33-1塊部署7口井，鉆探工區(qū)南部星大片尖滅區(qū),僅在KD33- -2 井區(qū)周圍成功率100% ,預測砂體符合率達85%;墾東32塊有一片砂體發(fā)育區(qū)。說明在Ng62沉積時期,河道西擴邊,部署12口井,鉆探成功率92%。實鉆結向南的延伸已十分有限，砂體發(fā)育主要集中在工區(qū)果與預測吻合很好,說明儲層反演預測結果是比較北部區(qū)域。準確和可靠的。將反演預測與實鉆結果進行對比分析,統(tǒng)計研究區(qū)58口井結果表明:Ng6' ,Ng62主力小層砂體4結論厚度預測與實鉆平均絕對誤差分別為0. 25,隱蔽油氣藏勘探難度很大,需要先進的勘探理0.5 m,其中Ng6'最大絕對誤差1.8 m,最小絕對論為指導,更迫切地需要先進的、操作性強的勘探誤差0 m,絕對誤差小于1 m的57口井,占98%，技術和手段,Conseis復雜油氣藏儲層預測系統(tǒng)能絕對誤差小于0.5 m的51口井,占88%,相對誤較好地對薄砂層進行預測,可直接指導隱蔽油氣藏差小于20%的50口井,占86%, 相對誤差小于的勘探部署。10%的45口井,占77. 6%;Ng6?最大絕對誤差3.3 m,最小絕對誤差0 m,絕對誤差小于1 m的51參考文獻:口井,占88%,絕對誤差小于0.5 m的42口井,占1 張枝煥，曾艷濤,張學軍等.渤海灣盆地沾化凹陷渤南洼陷原油72. 4%,相對誤差小于20%的49口井，占84.5%,相地球化學特征及成藏期分析[J].石油實驗地質(zhì),2006,28(1):對誤差小于10%的35口井,占60%。由此看出,該.54~58反演結果吻合率高,可用來指導勘探部署。2李敏,趙勇，楊志偉.渤海灣盆地陳家莊凸起淺層氣成藏規(guī)律[].石油實驗地質(zhì).2005 ,27(4):399~4033油氣勘探開發(fā)部署建議3董春梅、基于河水位變化的層序地層模式:以濟陽坳陷孤東油綜合上述分析研究,認為該區(qū)存在以下潛力目田為例[J].石油實驗地質(zhì),2006 ,28<3):249~-252標:1)從Ng6'砂組頂面構造和砂體厚度疊合圖楊飛,彭大鈞,唐實秋等。地震反演在潛山油藏預測中的應用:以黃驊坳陷東部為例[J].石油實驗地質(zhì)，2004,26<4):(圖2)可知:Ng6'砂組構造形態(tài)為南高北低,向南401~403大部分區(qū)域均處在1060m油水界面以上;從砂體3 賀振華,黃德濟,胡光岷等。復雜油氣戴地庭波場特征方法理論分布看:圖2中圈定范圍砂體厚度在5~8 m,具備及應用[M].成都:四川科學技術出版社1999形成巖性類隱蔽油氣藏的良好儲層條件[8]7,因此是; 賀振華、反射地震資料偏移處理與反演方法[M]. 重慶:重慶油氣潛力目標區(qū)。2)從Ng62砂組頂面構造和砂大學出版社,1989體厚度疊合圖(圖3)可知:Ng6°砂組分布范圍有7黃捍東,賀振華,劉洪昌等. 測井一構造約束地震資料目標反演[J].石油地球物理勘探1999.34(5);595~600限,砂體發(fā)育區(qū)基本已有井控制，且研究區(qū)北部構8韓文功,陳建平。 勝利油氣地球物理技術論文集[G].北京:石造較低(低于油水界面1 068 m) ,挖潛余地不大，油工業(yè)出版社,2003*業(yè)*業(yè)*業(yè)業(yè)業(yè)全蘭業(yè)*業(yè)業(yè)*業(yè)業(yè)當當當*業(yè)***業(yè)*業(yè)業(yè)當業(yè)***業(yè)**業(yè)業(yè)業(yè)***蘭業(yè)業(yè)業(yè)當(上接第202頁)Cosmochimica Acta, 199. 63+ 3751~3766Wiley,1981. 524~53321 Rigby D, Batts B D, SmithJ W. 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