第41卷第2期燃料化學(xué)學(xué)報(bào)VoL 41 No. 2013年2月Journal of Fuel Chemistry and TechnologyFeb.2013文章編號(hào):0253-2409(2013)02015106工業(yè)氣化裝置原料煤及殘余物氣化反應(yīng)特性研究霍威',周志杰',王亦飛!,于廣鎖',黃斌2,張玉柱(1.華東理工大學(xué)煤氣化及能源化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤炭化學(xué)工業(yè)分公司,寧夏銀川7000摘要:考察了某工業(yè)氣化裝置中的原煤濾餅及除沫器灰渣在不同溫度下與水蒸氣和CO2的氣化反應(yīng)特性采用掃描電子顯微鏡和吸附儀測(cè)試了樣品的初始結(jié)構(gòu)及表面特性。研究表明,采用相同氣化劑進(jìn)行氣化反應(yīng)時(shí),原煤的氣化活性要高于除沫器灰渣而除沫器灰渣的氣化活性則與濾餅相近但略好于濾餅。這主要是由于三種樣品的表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在很大的差異。由于水蒸氣和CO2與樣品的反應(yīng)機(jī)理存在差異,使得樣品的水蒸氣氣化活性比CO2氣化活性高三倍左右。關(guān)鍵詞:氣化反應(yīng)性;工業(yè)氣化裝置;水蒸氣氣化;二氧化碳?xì)饣袌D分類號(hào):TQ54文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼Gasification reactivity of feed coal and residue from an industrial gasification plantHUO Wei, ZHOU Zhi-jie, WANG Yi-fei', YU Guang-suo', HUANG Bin, ZHANG Yu-zhu(1. Key Laboratory of Coal Gasification and Energy Chemical Engineering, Ministry of EducationEast China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China;2. Shenghua Ningxia Coal Group Coal Chemical Industry Branch, Yinchuan 750004, China)Abstract: The gasification reactivity of raw coal, filter cake and the slag in demister from an industrialgasification plant was investigated with steam and carbon dioxide as the gasification agent. The initial structureand surface characteristic of the samples were analyzed by scanning electron microscope and adsorptionapparatus. The results show that the gasification reactivity of the raw coal is better than that of the slag indemister, while the gasification reactivity of the slag is similar to or a bit better than that of filter cake, which ismainly attributed to the extraordinary difference of surface and internal structure of these three samples. As aresult of different reaction mechanism with steam and Co2, the gasification reactivity of the samples with steam isabout 3 times higher than that with CO2Key words: gasification reactivity; industrial gasification plant; steam gasification; carbon dioxide gasification中國煤炭資源豐富,煤炭產(chǎn)量持續(xù)增長(zhǎng),因此,CO2氣化反應(yīng)活性進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)無煙煤焦與水蒸煤炭的合理利用尤為重要。近年來,氣流床煤炭氣氣氣化反應(yīng)的活性與無煙煤的煤化程度相對(duì)應(yīng),煤化技術(shù)成為煤炭高效潔凈利用的關(guān)鍵技術(shù)。反化程度越高,水蒸氣反應(yīng)活性越小;而無煙煤與CO應(yīng)活性高的煤炭在氣流床氣化過程中反應(yīng)速率快、氣化反應(yīng)的活性與煤中礦物質(zhì)的催化作用有關(guān)。效率高,并且能在保證穩(wěn)定生產(chǎn)能力的情況下,使氣Koa等③發(fā)現(xiàn),褐煤和煙煤的水蒸氣氣化速率是化爐在較低溫度下運(yùn)行,從而避免灰分結(jié)渣和影響CO2氣化速率的2~5倍。烏曉江等“對(duì)高灰熔點(diǎn)氣化過程。然而,在煤炭氣化的過程中會(huì)產(chǎn)生許多煤進(jìn)行了水蒸氣和CO2氣化反應(yīng)特性研究氣化殘余物,這些殘余物主要是由轉(zhuǎn)化不完全的可 Ahmed等考察了高壓下木屑片與水蒸氣和CO2燃物質(zhì)及無機(jī)礦物質(zhì)等組成。無論是從氣化整體的的氣化特性。 Matsumoto等6對(duì)生物質(zhì)焦進(jìn)行了水經(jīng)濟(jì)性,還是資源利用和環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā),都需蒸氣和CO2氣化反應(yīng)特性研究。要對(duì)氣化殘余物進(jìn)行轉(zhuǎn)化利用。因此,為了更好地為了更好地了解煤焦及其氣化后殘余物的氣化實(shí)現(xiàn)氣化殘余物的利用,有必要對(duì)其氣化反應(yīng)活性特性,本實(shí)驗(yàn)針對(duì)某工業(yè)氣化裝置的原煤以及氣化進(jìn)行了解。后經(jīng)黑水處理的濾餅、粗合成氣處理系統(tǒng)中經(jīng)過除關(guān)于含碳物質(zhì)氣化反應(yīng)活性的研究,大多數(shù)研沫器后的灰渣進(jìn)行了水蒸氣和CO2氣化反應(yīng)特性究者采用水蒸氣或CO2為氣化劑對(duì)其進(jìn)行研研究比較了三者在不同溫度下的反應(yīng)特性差異以究26。張林仙等對(duì)中國六種無煙煤的水蒸氣和及在不同氣中國煤化工余物的利用CNMHG收稿日期:201205-24;修回日期:201207-26聯(lián)系作者:于廣鎖,Emal:gsyu@ ecust.edu.cm,Tl.:02164252974,Fax:02164251312。152燃料化學(xué)學(xué)報(bào)第41卷提供科學(xué)依據(jù)和設(shè)計(jì)基礎(chǔ)。應(yīng)特性。1實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)步驟如下,首先打開氣路,調(diào)節(jié)控壓閥,待11樣品的制備氣流穩(wěn)定后開始升溫。升溫階段,始終通入N2為實(shí)驗(yàn)采用某工業(yè)氣化裝置的原煤( raw coal,保護(hù)氣,以25℃/mn的升溫速率升溫至設(shè)定的氣RC)、濾餅( filter cake,FC)和除沫器灰渣(slag化溫度,將N2切換為氣化劑,保持恒溫,直至反應(yīng)demister,Ds)為原料,在氮?dú)鈿夥障?將粒徑為80結(jié)束。當(dāng)氣化劑為CO2時(shí),氣化溫度分別為9120μm的樣品放置在熱天平的坩堝內(nèi),以1000、1100,1200和1300℃,流量為40mL/mi25℃/min的升溫速率升溫到850℃并保持30min氣化劑為水蒸氣,氣化溫度則為8509009501000℃,流量為4.8gL脫除揮發(fā)分,制得焦樣。某工業(yè)氣化裝置示意圖見圖17,實(shí)驗(yàn)原料的工業(yè)分析及元素分析見表1。1.3樣品結(jié)構(gòu)特征測(cè)試對(duì)于孔隙結(jié)構(gòu)的研究,大多研究者常用N2或coal oxygenCO2為吸附質(zhì)。含碳物質(zhì)在氣化過程中,氣化劑直接接觸反應(yīng)物孔隙表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。盡管CO2與N2的分子尺寸相近(N2為0.364nm、COsyngas為0.33mm),但是由于N2吸附在77K溫度下進(jìn)行,擴(kuò)散受一定的限制,無法有效地進(jìn)入微孔中,因separato此,測(cè)量微孔的數(shù)據(jù)不精確。而CO2吸附在273.15K下進(jìn)行,擴(kuò)散受到的影響相對(duì)較小,可以有效進(jìn)入微孔中,使微孔的測(cè)量較為準(zhǔn)確。因此,本研究以CO2為吸附質(zhì),采用美國 Micromeritics公司的ASAP2020物理吸附儀對(duì)樣品的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,在273.15K下對(duì)樣品的微孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,利圖1某工業(yè)氣化裝置示意圖用密度泛函理論( Density functional theory,DFT)計(jì)gure 1 Schematic diagram of the算微孔的比表面積、總孔的比表面積以及孔徑分布。industrial gasification plant樣品的表面形態(tài)采用日本 HITACH公司的12氣化反應(yīng)特性測(cè)試SU1510型掃描電鏡( scanning electron microscope,實(shí)驗(yàn)儀器為德國 NETZSCH-STA44B型同步sEM)進(jìn)行觀測(cè)。熱分析儀。實(shí)驗(yàn)采用恒溫法測(cè)定三種樣品的氣化反表1樣品的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of samplesProximate analysis wad/%oUltimate analysis w./%MCHRC1.6513.30.8353.6768.693.620.791.110.80764.2418.7323.092.190.210.34211.0524.0333.42.450.391.79結(jié)果與討論21樣品的氣化反應(yīng)特性樣品的碳轉(zhuǎn)化率方程為圖2(a)~(c)分別為三種樣品與CO2氣化反應(yīng)在不同溫度下的碳轉(zhuǎn)化率時(shí)間曲線;圖2(d)~(f)分別為三種樣品與水蒸氣氣化反應(yīng)在不同溫度式中,m0和m1分別為樣品的初始質(zhì)量和樣品下的碳轉(zhuǎn)化率時(shí)間曲線。由圖2可知,不論是樣品在t時(shí)刻的質(zhì)量,m。則為樣品中的灰分含量。式與水蒸氣氣中國煤化工氣化溫度對(duì)三(1)對(duì)時(shí)間求導(dǎo),便可得到樣品的氣化反應(yīng)速率:種樣品的氣CNMHG化反應(yīng)速率越dx(2)快,樣品達(dá)到相同碳轉(zhuǎn)化率的時(shí)間越短。第2期霍威等:工業(yè)氣化裝置原料煤及殘余物氣化反應(yīng)特性研究153§0604Time t /minTime //minTime //min0.8g∽0.4(015202Time /minTime //minTime t/min圖2樣品氣化的碳轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化Figure 2 Curves of conversion vs time for chars(a): RC;(b): FC;(c): DS;(d): RC;(e): FC;(f): DsCO2:■:900℃;·:100℃;▲:1100℃;:1200℃;◆:1300℃steam:口:850℃;o:90℃;△:950℃;◇:1000℃由于樣品在氣化過程中的粒徑和孔隙結(jié)構(gòu)不斷率指數(shù)均逐漸增加。在相同溫度下,無論氣化劑為變化,其反應(yīng)速率并不是一個(gè)恒定值。為了能夠表水蒸氣還是CO2,原煤的氣化反應(yīng)指數(shù)始終高于除征不同樣品的氣化反應(yīng)速率,以碳轉(zhuǎn)化率為50%的沫器灰渣和濾餅的氣化反應(yīng)指數(shù),而除沫器灰渣與反應(yīng)時(shí)間(s)兩倍的倒數(shù)0.5/tos(Rs),即樣品的氣濾餅的氣化反應(yīng)指數(shù)則非常相近。這說明原煤的反化反應(yīng)指數(shù),用來評(píng)價(jià)樣品氣化反應(yīng)活性。圖3為應(yīng)性強(qiáng)于除沫器灰渣和濾餅,而除沫器灰渣與濾餅三種樣品反應(yīng)活性指數(shù)隨溫度的變化曲線。由圖3的反應(yīng)性則較為相近,但略高于濾餅。可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,三種樣品的氣化反應(yīng)速00200.0200015001500100010000500050000L童8501000Temperature I/℃圖3三種樣品反應(yīng)活性指數(shù)隨溫度的變化Figure 3 Variation of reactivity index with temperature(a): sample-CO2 reaction;(b): sample-steam reaction結(jié)合該氣化工藝以及樣品的工業(yè)分析發(fā)現(xiàn),當(dāng)過激冷室并經(jīng)息斂涵計(jì)正濾機(jī)后形成原煤經(jīng)歷氣化反應(yīng)后,形成一部分不溶于水的灰渣濾餅。在該工中國煤化工的歷程較除隨氣體經(jīng)過粗合成氣處理系統(tǒng),并最終通過除沫器沫器灰渣更長(zhǎng)MH少,從而導(dǎo)致后形成除沫器灰渣;而另一部分溶于水的灰渣則經(jīng)其氣化活性最低。另外,由于原煤未經(jīng)歷氣化反應(yīng),l54燃料化學(xué)學(xué)報(bào)第41卷可燃物含量最高,并且是濾餅及除沫器灰渣的2.0而言,水蒸氣可進(jìn)入的微孔范圍比CO2更廣泛。另3.0倍,使得其氣化反應(yīng)活性最高外,根據(jù)氧交換原理,水蒸氣和CO2氣化的共同點(diǎn)22氣化劑對(duì)氣化反應(yīng)的影響均是從形成碳氧復(fù)合物開始。圖4為溫度1000℃時(shí),三種樣品與CO2和水C+H2O—C(O)+H蒸氣氣化的特征曲線。由圖4可知,不論氣氛為水Co+Co, -C(o)+CO(5)蒸氣還是CO2,原煤的氣化活性總是高于濾餅和除C(O)—CO+Cr(6)沫器灰渣的氣化活性。而在相同時(shí)間內(nèi),除沫器灰C表示潛在可以吸附含氧體的反應(yīng)活性位,渣和濾餅的碳轉(zhuǎn)化率相近,但總是略大于濾餅,說明C(O)表示化學(xué)吸附氧后形成的碳氧復(fù)合物。因?yàn)槌骰以臍饣磻?yīng)活性稍高于濾餅。因此,其C(O)結(jié)構(gòu)致,合成速率也相同,水蒸氣或CO2的氣化反應(yīng)性順序?yàn)?原煤水蒸氣氣化>除沫器灰渣解離為控制步驟。由于形成水分子的氫鍵相比形成水蒸氣氣化>濾餅水蒸氣氣化>原煤CO2氣化>除沫二氧化碳的雙鍵弱因此易于解離。器灰渣CO2氣化>濾餅CO2氣化。2.3初始孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)氣化反應(yīng)的影響圖5為三種樣品的比表面積。由圖5可知,原1.0煤的比表面積為147.836m2/g,略大于除沫器灰08渣,并且是濾餅的兩倍多。圖6為微孔和中大孔各自所占比表面積的份額。圖4三種樣品與CO2和水蒸氣氣化反應(yīng)性比較Figure 4 Reactivity comparison of various samplesbetween CO, gasification and steam gasificationCO2:■:RC;·:FC;▲:DSsteam:O: RC: O: FC; A: DS圖5三種樣品的比表面積為了表達(dá)樣品與不同氣化劑氣化活性的差異,Figure 5 Specific surface area of various samples常用反應(yīng)性比值量化。反應(yīng)性比值定義為:Rs(h,o)反應(yīng)性比值(3)受Rs( co,)表2為三種樣品的反應(yīng)性比值。表2三種樣品的反應(yīng)性比值Table 2 Reactivity ratio of various samplesRs/RatiosteamRC0.0037880.0111102.930.0012660.004386DS0.0020830.0051802.48由表2可知,三種樣品的水蒸氣氣化活性是圖6不同孔徑的孔占比表面積的份額F1CO2氣化活性的三倍左右,這與許多研究者的結(jié)果中國煤化工相似10-12。這可能是由于水蒸氣可以進(jìn)人孔徑為HCN MH Gnd marcopores0.6m以上的微孔發(fā)生氣化反應(yīng),而CO2可進(jìn)由圖6可知,原煤中70%以上的比表面積由微入孔徑為1.5mm以上的孔進(jìn)行反應(yīng)“,相比較孔貢獻(xiàn),除沫器灰渣中微孔與中大孔對(duì)比表面積的第2期霍威等:工業(yè)氣化裝置原料煤及殘余物氣化反應(yīng)特性研究155貢獻(xiàn)率均為50%左右,而對(duì)于濾餅而言,由微孔貢面結(jié)構(gòu)粗糙,并且有明顯的大孔存在。這一結(jié)果也獻(xiàn)的比表面積僅為33%左右。與圖6的分析結(jié)果相符。另外,相比較原煤而言,濾由上述分析表明,原煤的比表面積及其微孔的餅和除沫器灰渣的表面都形成了一些球狀的熔融含量最多,為了探究其原因,采用SEM對(duì)三種樣品物,并且有些熔融物質(zhì)直接堵塞表面上的孔結(jié)構(gòu)的顆粒進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的觀察。圖7為三種樣品的這是由于工業(yè)氣化裝置的操作溫度高于樣品的灰熔SEM照片。由圖7可知,原煤的表面結(jié)構(gòu)較為致點(diǎn)溫度,致使原煤在氣化之后的殘余物中形成了熔密,也無明顯的大孔存在;而濾餅和除沫器灰渣的表融態(tài)的物質(zhì)。圖7三種樣品的SEM照片F(xiàn)igure 7 SEM images of various samples(a): RC;(b): FC;(c): DS結(jié)合SEM照片以及比表面積分析結(jié)果可以推面積也最大,因此,其氣化活性也最好。除沫器灰渣斷,雖然原煤的表面沒有形成較為明顯的孔結(jié)構(gòu)但和濾餅分別是氣化后存在于粗合成器系統(tǒng)和黑水處其內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)明顯比濾餅和除沫器灰渣發(fā)達(dá),且理系統(tǒng)的殘余產(chǎn)物,兩者由于經(jīng)歷了氣化過程之后,未有孔結(jié)構(gòu)被熔融物堵塞。另外,原煤的比表面積結(jié)構(gòu)頗為相似,微孔的數(shù)量明顯減少,且部分孔隙結(jié)也大于濾餅及除沫器灰渣,導(dǎo)致原煤的氣化活性明構(gòu)也被熔融物堵塞,從而其反應(yīng)活性明顯低于原煤;顯高于濾餅及除沫器灰渣。但相比之下除沫器灰渣的微孔更多、比表面積更大,3結(jié)論并且可燃物質(zhì)含量也高于濾餅,氣化活性略好于濾某工業(yè)氣化裝置中原煤、濾餅及除沫器灰渣的餅。三種樣品的水蒸氣氣化活性是CO2氣化活性氣化反應(yīng)特性具有很大差異。原煤中可燃物質(zhì)含量的三倍左右,這主要是由于水蒸氣和CO2與樣品反最高,具有較多的微孔、最發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu),并且比表應(yīng)的機(jī)理上存在差異,從而使得樣品在兩種不同的氣氛下表現(xiàn)出截然不同的氣化反應(yīng)特性。參考文獻(xiàn)[1]于廣鎖,牛苗任,王亦飛,梁欽鋒,于遵宏氣流床煤氣化的技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)[J].現(xiàn)代化工,2004,24(5):23-26(YU Guang-suo, NIU Miao-ren, WANG Yi-fei, LIANG Qin-feng, YU Zun-hong. 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