第19卷第1期高分子材料科學(xué)與工程Vol. 19. No. 12003 F1 POL YMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGJan.2003原位聚合法制備新型有機(jī)/無機(jī)聚烯烴納米復(fù)合材料盛淼1,杜中杰1,榮峻峰2,勵杭泉(北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029;2石油化工科學(xué)研究院,北京100083)摘要:提岀了一種新型的聚乙烯/凹凸棒石納米復(fù)合材料的制備方法——原位配位聚合法。首先將Ziegler- Natta催化劑承載于凹凸棒石纖維的表面上,然后在纖維表面引發(fā)乙烯的聚合。凹凸棒石纖維將被聚乙烯逐漸“包縛”,最后成為復(fù)合材料中的增強(qiáng)體。凹凸棒石纖維應(yīng)先經(jīng)熱處理除去其中的水分確保被承載的i系催化劑具有催化活性。本文還討論了熱處理、催化劑承載等因素對催化活性的影響關(guān)鍵詞:原位聚合;納米復(fù)合材料;凹凸棒石中圖分類號:TB383文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:10007555(2003)01-0128-04盡管應(yīng)用插層法可以成功地制備尼龍/粘后使用;己烷、庚烷、辛烷、乙烯:化學(xué)純,北京燕土納米復(fù)合材料,但由于非極性的聚烯烴和烯山石化公司產(chǎn)品,使用前經(jīng)分子篩多次干燥處烴類單體均不易插入粘土間的空層,所以無論理,氮?dú)獗４妗Ｊ菃误w插層聚合還是聚合物插層法~6,均1.2凹凸棒石的預(yù)處理不能制備聚烯烴/粘土類納米復(fù)合材料將凹凸棒石纖維置于馬弗爐中,分別于本文采用在烯烴配位聚合領(lǐng)域中最簡單的100C~1000C加熱6h,氮?dú)獗４?。TiCl4/AIR3催化劑體系作為聚合活性中心,提1.3凹凸棒石的活化出了一種新型的制備方法——原位配位聚合在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,凹凸棒石與TiCl4在己烷法,成功地制備了聚乙烯/凹凸棒石納米復(fù)合材庚烷/辛烷中反應(yīng),具體溶劑依反應(yīng)溫度而定料。即將 Ziegler- Natta催化劑承載于納米級的將固體產(chǎn)物用己烷洗滌3次,氮?dú)夥罩懈稍?。凹凸棒石纖維上,然后加入乙烯,在纖維表面引1.4原位配位聚合發(fā)聚合。凹凸棒石纖維既是引發(fā)聚合反應(yīng)的催將一500mL帶有攪拌裝置的油浴玻璃反化劑的載體,又是反應(yīng)結(jié)束后復(fù)合材料中的增應(yīng)器反復(fù)用高純氮置換6次,通入乙烯,加入強(qiáng)體凹凸棒石的活化,即在凹凸棒石纖維表面20σmL庚烷及不同質(zhì)量比旳活化凹凸棒石和均勻地負(fù)載含Ti的催化活性中心是制備的關(guān)AR3,保持101.325kPa的單體壓力,在一定溫鍵步驟度下反應(yīng)一定時(shí)間,最后用酸化乙醇終止反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)真空干燥6h,得到聚乙烯/凹凸棒石納1實(shí)驗(yàn)部分米復(fù)合材料。1.1實(shí)驗(yàn)藥品1.5表征凹凸棒石:安徽嘉山產(chǎn),中國石化研究院第1.5.1固體樣品的比表面(BET)測定:采用研究室提供;四氯化鈦:分析純,北京中聯(lián)化工廠產(chǎn)品;三甲基鋁、三乙基鋁:進(jìn)口分裝,用己中國煤化工 S ASAP2405型物理吸烷稀釋到0.8mol/L后使用;三異丁基鋁:北京NMH15.2世體件如以XRD測定:采用德國燕山石化公司產(chǎn)品,用己烷稀釋到0.8mol/I*收稿日期:2001-02-01;修訂日期:2001-06-05基金項(xiàng)孑據(jù)工科學(xué)研究院院長基金資助項(xiàng)目作者簡介:盛淼(1978-),男,碩士.聯(lián)系人:杜中杰第1期盛淼等:原位聚合法制備新型有機(jī)/無機(jī)聚烯烴納米復(fù)合材料SIEMENSD5005型Ⅹ光儀吸附水一OH的反映;與之相鄰的1625cm-處1.5.3固體樣品的FT-IR測定:采用美國的尖峰為配位水的一OH振動吸收峰。NICOLET-560E.P.S紅外光譜儀。水對于將被承載的活性催化劑是有害的1.5.4樣品的熱重分析(G):采用美國Dυu需要通過焙燒除去。不同焙燒溫度時(shí)脫除不同Pont2100熱分析儀,升溫速率10C/min。組分的水。100C~300C可脫去吸附水、沸石1.5.5活性凹凸棒石Ti含量(%)(質(zhì)量)的測水和近半的配位水(但各種水分都依然存在)定:采用 ICP/AES方法,使用美國Ⅴaian此時(shí)晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)“折疊”η,晶格歪折,通道變Ⅴista分析儀,樣品經(jīng)酸溶解,配成一定體積的形,形成新相,若遇水蒸汽會重新與水結(jié)合。加溶液。熱到500C可除去殘存的配位水并發(fā)生脫羥基反應(yīng),此反應(yīng)若無加熱加壓條件則不可逆,此時(shí)2結(jié)果與討論表面吸附水、配位水、沸石水和結(jié)構(gòu)水的吸收峰2.1熱處理對凹凸棒石結(jié)構(gòu)的影響大大減弱,表明絕大部分的水分已經(jīng)脫除;加熱凹凸棒石的晶體結(jié)構(gòu)呈長/寬比很高的纖到800c時(shí)已看不到OH振動的吸收峰,表明維狀,單纖維直徑均在100m之下,長可達(dá)到所有的水分已經(jīng)脫除。幾百nm至數(shù)個(gè)m。凹凸棒石具有極大的比表隨著水分的脫除而產(chǎn)生的凹凸棒石晶體結(jié)面積和很強(qiáng)的吸附能力,它的吸附能力大于其構(gòu)的“折疊作用”,導(dǎo)致凹凸棒石的比表面積和它任何一種粘土。同時(shí)它還具有良好的力學(xué)孔體積的下降(Tab.,1)。加熱到800C后,晶體強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和大的比表面積,這些性質(zhì)使它結(jié)構(gòu)不再改變。成為理想的催化劑載體和材料增強(qiáng)體。Tab. 1 Surface area and pore analysis of palygorskiteSampleBEToresurtace area volumePL-2(100,6h)PL-3(300,6h)338PL-4(500,6h)0.349PL-5(800,6h)Tab. 2 Ti content and activity of activated pa100200300500800temperature (C)Titanium content30008.977.142.031.060.54o(cm-)(mass %Fig. 1 FT-IR spectra of palygorskite calcined at variou3275256966904(gPE/gTi·h)preparation condition: excessive TiCl is added iFig.1為凹凸棒石在不同溫度焙燒后的to the reaction system during the activationFTR譜圖。凹凸棒石晶體的層鏈狀通道結(jié)構(gòu)polymerization condition: 40 C. Al/Ti-15中存在4種形式的水分子:沸石水、配位水、結(jié)2.2∏i系承載物的活性與負(fù)載機(jī)理構(gòu)水和表面吸附水。其中不同種類的水分子其中國煤化工焙燒處理后的凹凸棒石OH振動吸收峰的位置也不相同。圖中3614CNMHG在活化回凸棒石的制備cm1~3550cm處的三個(gè)吸收峰為結(jié)構(gòu)水程中,(1與凹凸石表面的反應(yīng)有如下三(也即骨架Mg-OH)和與通道壁上Mg離子配種可能,其生成物承載于纖維表面:(1)與凹凸位的水分子中-OH的反映;3375cm-附近寬棒石中存在的各種形式的水反應(yīng),形成Ti的氧的吸收峰傳秀藪隧道孔隙內(nèi)沸石水的一OH化物或其它衍生物振動;1656cm-附近尖的吸收峰為凹凸棒石中TiCl4+H2O—TiO2+HCl↑130高分子材料科學(xué)與工程2003年(2)與凹凸棒石晶體表面少量的Si-OH反應(yīng)石活化前后的FT-IR譜圖。載T后對應(yīng)于結(jié)Si-OH+TiCSi-O-TiCl3+HCl↑構(gòu)水和沸石水的3300cm-1~3700cm-的紅外(3)與凹凸棒石晶體結(jié)構(gòu)中存在的Mg空位發(fā)吸收峰大大減弱,1656cm處吸附水的吸收峰生配位反應(yīng)消失。這說明該部分水分在反應(yīng)中被消耗,從而證實(shí)了(1)式的反應(yīng)隨著焙燒溫度的提高,凹凸棒石中絕大部分的水分將逐漸脫除。Fig.3為經(jīng)500C焙燒的凹凸棒石活化前后的FTIR譜圖。TiCl4負(fù)載前后的譜峰沒有明顯的變化。這說明反應(yīng)過程中無水參與,(3)式為主導(dǎo)反應(yīng),生成大量活性中心。因此出現(xiàn)低Ti含量高活性的活化載體。而800℃過高的焙燒溫度使載體的比表面和孔體積急劇減少,從而導(dǎo)致活性下降。如果將在高溫下焙燒過的凹凸棒石暴露于空氣中,那么它將重新與水結(jié)合,結(jié)果導(dǎo)致活性的急劇下降(Tab.3)。這再一次表明凹凸棒石的活性受含水量的控制Tab. 3 The activity of activated clay1000Calcining100300500800Fig 2 FT-IR spectra of palygorskite calcined at 100 CActivityTrace9017551Trace activityter(a)/before(b) being activatedgPE/gTi·hPolymerization condition: 40 C,Al/Ti=15.18001000Fig4 Relationship between activity and reaction2000載鈦溫度與載鈦量對凹凸棒石的催化活性g(cm-l)都有影響。Fg.4為引發(fā)聚合活性與載鈦溫度的關(guān)系。當(dāng)活化反應(yīng)溫度控制在30C~90C由于在纖維棒石族粘土的晶體結(jié)構(gòu)中之間可得到較高的活性。溫度過高會使溶劑揮中國煤化工應(yīng)的進(jìn)行Si—OH是極少量的,(2)式的反應(yīng)可以忽略。當(dāng)CNMHG棒石的Ti含量與Ti的焙燒溫度較低時(shí),凹凸棒石中仍然存在著大量水分。這時(shí)加入的TCl4首先要與殘留的水分加入量的關(guān)系。凹凸棒石中的Ti含量隨Ti的TiCl4發(fā)生上述(1)式反應(yīng)而生成無活性的物種加入量不斷增加直到達(dá)到一恒定值(約占凹凸TO,所以些透化的凹凸棒石中T含量很高棒石質(zhì)量比的1%)。造成上述結(jié)果的原因是因?yàn)榻?jīng)一定溫度熱處理過的凹凸棒石,其晶體但活性較低。Fig.2為經(jīng)100C焙燒的凹凸棒第1期盛淼等:原位聚合法制備新型有機(jī)/無機(jī)聚烯烴納米復(fù)合材料131獻(xiàn)[1 Usuki A, Kojoma Y, Kawasumi M. et al. Polym[2] Usuki A, Kawasumi M, Kojoma Y, et al.J.Mater.0.4[3 Kojoma Y, Usuki A, Kawasumi M, et al. J. Polym[4] Mehrotra V, Gianelis E P. Polymer Based MolecComposites, Edited by Shaefer D w and Mark J E:Amount of Ti added (9)Mater, Res, Soc, Proc,, 1990:171elis e p, mehrotra vFig 5 Relationship between the titanium content oframic Through Chemistry, Edited by Brinker C J, etpalygorskite was calcined at 600 C for 6 h, reacal. Mater. Res. Soc., Proc. 1990: 180C. rea[6 Mehrotra V, Gianelis E P. Solid State Communica-中可用于吸附TCl4的空位數(shù)是一定的。當(dāng)這tions,1991:77些空位全部被占據(jù)以后,凹凸棒石的Ti含量就[7] Nagata N, Shimoda S et al. Clay and Clay Minerals不能隨著Ti的加入量的增加而增加了。[8 Ren L F. Clay and Clay Minerals. Beijing: China Geol-Press, 1992[9 Yang Y X, Zhang NX, et al. Chinese Clay MineralBeijing China Geology Press,1994NOVEL ORGANIC/INORGANIC NANO-COMPOSITEOF POLYETHYLENE: STRUCTURE AND PROPERTYSHENG Miao, DU Zhong-jie, RONG Jun-feng LI Har(College of Material Science & Engineering, Beijing University of Chemical TechnologyBeijing 100029, China; Research Institute of Petroleum Processing, Beijing 100083, China)ABSTRACT: A nover methodology for the preparation of polyethylene/palygorskite nano-composites, in-situ coordinated polymerization was proposed. Ziegler-Natta catalyst was first sup-ported on the surface of nano-scale crystal fibers of palygorskite, subsequently initiate ethylenepolymerization on the surface of the fibers. The palygorskite was encapsulated by polyethylenetreared to remove water, to ensure the supported titanium species possess proper activity for theother factors such as temperature on the initiation activity of the palygorskite fibers were invesKeywords: in-situ polymerization; nano-composites; palygorskite中國煤化工CNMHG