第20卷第8期應(yīng)用化學(xué)Vol 20 No 82003年8月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYAug.2003低甲醇透過直接甲醇燃料電池杜榮兵”徐維林″邢巍“陸天虹桑革中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所長舂130022中國工程物理研究所綿陽)關(guān)鍵詞直接甲醇燃料電池Pd- Nafion復(fù)合膜甲醇透過率中圖分類號(hào)646文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):000518(2003)8079103直接甲醇燃料電池DMFC)是一種清潔能源具有高效、安全、無污染等優(yōu)點(diǎn)13因此受到廣泛關(guān)注。目前在DMFC中廣泛使用 Nafion膜作為電解質(zhì)膜但甲醇透過 Nafion膜后不但氧陰極處產(chǎn)生混合電位引起陰極催化劑中毒導(dǎo)致陰極極化增加電池性能降低而且透過的甲醇未經(jīng)反應(yīng)從電池中排岀既浪費(fèi)燃料又污染環(huán)境。甲醇透過 Nafion膜是阻礙 Nafion膜型直接甲醇燃料電池應(yīng)用的主要技術(shù)問題之_45。為解決 Nafion膜的甲醇透過問題,Pu等6將一層致密的不透甲醇的質(zhì)子導(dǎo)體夾在2層Nafion膜之間形成復(fù)合電解質(zhì)膜來消除甲醇透過。但是由于不同層之間的結(jié)合和膜厚度的增加會(huì)使電解質(zhì)膜的導(dǎo)質(zhì)子性能降低。Won等卬和Yon等8采用刻蝕濺射法在 Nafion膜表面修飾一層金屬鈀來降低甲醇透過但該方法存在鈀和 Nafion膜表面結(jié)合不牢固和鈀的用量相對(duì)較大等缺點(diǎn)。本文首次報(bào)道采用化學(xué)鍍鈀修飾 Nafion膜的方法來降低甲醇透過率。Pd(NH3)Cl2和NaBH均為上海試劑一廠產(chǎn)品其它試劑均為分析純。所有的溶液均用三次蒸餾水配制。 Nafion1膜為美國杜邦化學(xué)公司生產(chǎn)的全氟磺酸質(zhì)子交換膜膜厚為175μm。室溫下將9cm2 Nafion117膜在o.Imo/ L Pd Nh3)Cl2溶液中浸泡10h, Nafion膜由H型轉(zhuǎn)變?yōu)镹H3)離子型。然后將形成的PNH3)離子型 Nafion117膜漫入200mL25mmol/L的NaBH4溶液中室溫處理2h使Pd還原完全。還原后的鍍鈀膜用蒸餾水洗凈再在0.1molL的H2sSO溶液中浸泡5h以上轉(zhuǎn)為H型離子交換膜之后浸在三次蒸餾水中備用。經(jīng)原子吸收光譜測(cè)得鍍鈀膜中鈀的含量為3.2×103g/cm2采用計(jì)時(shí)電流法測(cè)定膜的甲醇透過率。工作電極電位恒定0.7Vs.SCE)。在該電位下透過電解質(zhì)膜的甲醇全部被氧化。極限擴(kuò)散電流與甲醇在電解質(zhì)膜中的擴(kuò)散系數(shù)和溶液旳甲醇濃度成正比。根據(jù)下式可以計(jì)算岀甲醇在電解質(zhì)膜中的擴(kuò)散系數(shù)冫=6FDe/δ。式中ⅰ為穩(wěn)態(tài)電流密度D為甲醇在電解質(zhì)膜中的擴(kuò)散系數(shù),c為通入的甲醇濃度δ為電解質(zhì)膜的厚度Pd- Nafion11膜和№ afion11膜的厚度均為175μm。采用四探針法測(cè)電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率陽極催化劑為碳載P-Ru合金Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。陰極催化劑為碳載PtP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。陰陽極Pt的涂覆量均為4.0×10-3g/cm2。將催化劑粉末和質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的PTFE乳液混合超聲震蕩幾分鐘后將混合物均勻涂在碳紙上經(jīng)過烘干和熱處理后在電極表面滴入適量5%的 Nafion溶液并在約80℃的真空下干燥即成陽極和陰極。將鍍鈀膜夾在制備好的陰陽極之間在120℃、1.0×107Pa壓力下熱壓2min形成電極和膜的集合體用于組裝成單體電池甲醇水溶液濃度為2.0mo/L流速為1.0mL/min以O(shè)2為氧化劑電池工作溫度為80℃。參比電極為氬電極。結(jié)果與討論中國煤化工Nafion膜具有直徑約4mm的籠狀結(jié)構(gòu)籠與籠之間HCNMHG子和水分子通道有利于膜旳導(dǎo)電性。但這種結(jié)構(gòu)同時(shí)也有利于甲醇在 Nafion膜中的擴(kuò)散。采用小顆粒材料鑲嵌到籠狀結(jié)構(gòu)2002-12-15收稿200340606修回國家科技部八六三"(2001AA323060)國家科技部九七三"(G200005408)和吉林省自然科學(xué)基金20000510)資助項(xiàng)目通訊聯(lián)系罐男1963年生搏士研究員;E- mail xingwei@ ciac.lcm;研究方向質(zhì)子交換膜燃料電池792應(yīng)用化學(xué)第20卷或通道中來阻礙甲醇在 Nafion膜中的滲透是降低甲醇透過的有效方法。由于金屬鈀及特殊的晶體結(jié)構(gòu)μ尺度的粒子恰能在其晶格間穿行所以鈀金屬小顆粒是這種材料最佳的可能選擇。當(dāng)H進(jìn)入鈀微粒的晶格后再在質(zhì)子濃度梯度作用下選擇性的透過金屬鈀粒子,而甲醇卻被鈀粒子所阻擋。圖1為鍍鈀膜抗甲醇透過的原理示意圖。CH,OH+H CH,OHHNafionNafionDPd-Nafion !tHH1000圖1P- Nafion膜抗甲醇透過的原理示意圖圖220℃恒電位電解法測(cè)得甲醇的氧化電流ne of anti-methanol permeationFig 2 Methanol oxidation current measured byin pd-Nafion membranepotentiostatic method at 20 C圖2為用定電位電解法在20℃時(shí)測(cè)量的Pd- Nafion 117膜和№ afion117膜透過甲醇的氧化電流。圖中可見,甲醇在Pd- Nafion117膜中的擴(kuò)散明顯小于在 Nafion117膜中的擴(kuò)散。在Pl- Nafion117^膜和Nafion117膜中甲醇的氧化電流密度分別約為1.2×102和5.0×10-2A/cm2后者約為前者的5倍圖3分別是P- Nafion1]7膜和№afon117膜中甲醇的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系。從圖中可以看出從20℃到80℃用醇在Pd- Nafion117膜中的擴(kuò)散系數(shù)都比在 Nafion117膜中的小。Pd-NII7 membranNation I10≥004Pd-Nafion 117Nil membrane圖3甲醇在電解質(zhì)膜中的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖4四探針法測(cè)得的電解質(zhì)膜的不同溫度時(shí)的電導(dǎo)Fig 3 Plots of diffusivity of methanol in electrolyteFig. 4 Proton conductivity of electrolyte membranesmeasured by four-probe method at different temperatured H2, SO4 )D 5 mol/L RE Hg/Hg2 SO4圖4是采用四探針法測(cè)量的在不同溫度下Pd- Nafion17膜和 Nafion117膜的質(zhì)子電導(dǎo)。很明顯Pd- Nafion117膜的電導(dǎo)比 Nafion117膜大。這可能是由中國煤化工有強(qiáng)結(jié)合力有利于H快速通過質(zhì)子通道CNMHG圖5為80℃時(shí)分別用Pd- Nafion117膜與 Nafion117膜的單電池在甲醇濃度為2.0mol/L時(shí)氧陰極電位與電流密度的關(guān)系。圖中可見用Pd- Nafion 117膜的單電池氧陰極電化學(xué)性能比用 Nafion117謨的好。原因是Pd- Nafion117膜的甲醇透過比 Nafion117膜的小所以對(duì)氧陰極的電化學(xué)性能影響小。圖6為鍰靶.不鍍鈀№aion117膜直接甲醇燃料電池電流電壓曲線。圖中可見未鍍鈀 Nafion117第8期杜榮兵等牴甲醇透過直接甲醇燃料電池793Pd-Nafion 117Pd-Nafion 117Nafion 117Nafion 117. el0° Current density/(A·cm-2)Jo Current density/(A cm" 2)圖580℃、甲醇濃度為ol/L下圖6鍍鈀和不鍍鈀 Nafion117膜的DMFC在Pd- Nafion117膜與 Nafion117膜的陰極極化曲線80℃時(shí)的電流電壓曲線Fig 5 Polarization curves of cathode with Pd-modifiedFig 6 I-v plots for Pd-modified and barend bare nafion 117 membranes at 80 CNafion 117 membranes in dmfc at 80 C膜的電池開路電壓為0.64V電池電壓為0.4V時(shí)放電電流僅約為0.1A/cm2而使用鍍鈀 Nafion117膜的電池開路電壓為0.79V電池電壓為0.4V時(shí)放電電流達(dá)0.2A/cm2。其原因是 Nafion117膜鍍鈀處理后甲醇透過率減小由甲醇透過引起的陰極極化降低膜的電導(dǎo)增加有利于電池性能的提高。Nafion膜采用鍍鈀處理后不但有效降低了DMFC中甲醇的透過率而且還增加了膜的電導(dǎo)率。很好地解決了其它鍍鈀降低甲醇透過技術(shù)中存在的降低甲醇透過率的同時(shí)膜電導(dǎo)率也顯著降低烏致電池性能在高電流密度下急劇降低的缺陷,阻礙電池的實(shí)際應(yīng)用。另外由于甲醇透過減少,就有可能采用更高濃度的甲醇溶液為燃料,有利于提高電池性能。質(zhì)子交換膜的化學(xué)鍍鈀修飾法具有簡單方便成本低等優(yōu)點(diǎn)在直接甲醇燃料電池中具有應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)1 Ren X Wilson M S Gottesfeld S. 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The proton conductivity of the modified membrane was also increased significantly improvingthe discharge performance of the direct methanol fuel celk DMFCKeywords,Fgss methanol fuel cell Pd-Nafion complex membrane methanol permeability