發(fā)展淪壇國內(nèi)外乙二醇生產(chǎn)發(fā)展概況沈菊華中石化上海石油化工研究院上海201208)摘要本文對(duì)國內(nèi)外乙二醇生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀、發(fā)展動(dòng)向、以及市場(chǎng)供需狀況作了概要敘述關(guān)鍵詞乙二醇環(huán)氧乙烷水合技術(shù)進(jìn)展市場(chǎng)中圖分類號(hào)TQ223.162文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)1009-47220036-0012-04Production Technology and Development Trend of Ethylene glycolShanghai Research Institute of Petrochemical Technology SINOPEC Shanghai 201208)Abstract The current production technology of ethylene glycol as well as its development trend and supply/demand situation athome and abroad were briefly introducedKeywords ethylene glycol hydration of ethylene oxide technology advance market概述業(yè)生產(chǎn)方法的主要缺點(diǎn)。工業(yè)上通常采用3~6效乙二釀EG)是最簡單和最重要的脂眆族二元蒸發(fā)之后再進(jìn)入精餾系統(tǒng)在乙二醇塔塔頂?shù)玫郊兇家彩侵匾袡C(jī)化工原料。主要用途是生產(chǎn)聚酯產(chǎn)品。塔釜為副產(chǎn)的二乙二醇、三乙二醇以及高分單體和汽車抗凍劑前者用于制造纖維、薄膜和聚對(duì)子量的聚乙二醇送入后續(xù)各塔逐個(gè)回收處理2苯二甲酸乙二醇PET)樹脂其中用于聚酯纖維的2.2技術(shù)發(fā)展動(dòng)向乙二醇消費(fèi)量約占全球乙二醇產(chǎn)量的54%。其他用現(xiàn)行乙二醇生產(chǎn)采用環(huán)氧乙烷水合路線其水途則包括解凍液、表面涂層、照像顯影液、水力制動(dòng)的用量超過理論值20倍而且約有9%生成二甘醇用液體以及油墨等行業(yè)。高純乙二醇可用作過硼酸1%生成三甘醇和更高分子量的聚乙二醇從而降低銨的溶劑和介質(zhì),乙二醇還可用于生產(chǎn)特種溶劑乙了單乙二醇選擇性。因而降低水比的催化工藝已成醇醚]。美國是乙二醇的主要生產(chǎn)和消費(fèi)國家,為乙二醇新工藝的開發(fā)焦點(diǎn)。另外基于乙烯路線經(jīng)2001年消費(fèi)乙二醇2.598Mt其中抗凍劑占28.0%,環(huán)氧乙烷的乙二醇生產(chǎn),由于石油資源的短缺和天PET占55.1%其他產(chǎn)品占16.9%。然氣資源相對(duì)豐富因而開發(fā)以合成氣為基礎(chǔ)的各2001年全球乙二醇產(chǎn)量和消費(fèi)量均為12.514種新乙二醇生產(chǎn)工藝也十分引人關(guān)注?，F(xiàn)將近年來Mt。預(yù)計(jì)2001年~2006年和2006年~2011年全球國外有關(guān)乙二醇新工藝開發(fā)的動(dòng)向整理如下。乙二醇需求年均增長率分別為5.2%和3.8%。(1)基于合成氣工藝2.生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展動(dòng)向其中主要是甲醛和甲醇為原料的 DuPont甲醛羰2.1生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀化法以一氧化碳和氫氣為原料的UCC直接合成法1859年Wurz首次將乙二醇二乙酸酯與氫氧化以一氧化碳和低碳醇為原料的日本宇部和UCC共同鉀作用制得乙二醇。次年又由環(huán)氧乙烷直接水合制開發(fā)的氧化偶聯(lián)法以甲醇和甲醛為原料的由 Redox得。至今該法仍是世界上生產(chǎn)乙二醇的唯一方法。和 Celanese共同開發(fā)的 Redox法,以及甲醛縮合法水合法通常是將環(huán)氧乙烷與水以1:10(m)混合然等后與離開水解反應(yīng)器的乙二醇和水的化合物換熱(2)環(huán)氧乙烷催化水合工藝預(yù)熱到120~160℃后進(jìn)入水解反應(yīng)器,在190其中主要是由UCC開發(fā)的以接于離子交換樹脂200℃水解停留時(shí)間約30min,操作壓力約2.23的負(fù)離子催化劑如鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽)和三苯MPa。過程為放熱反應(yīng)在反應(yīng)30min后乙二醇水基膦絡(luò)合物為催化劑的水合工藝Shll開發(fā)的以季溶液在與進(jìn)料換熱后離開水解反應(yīng)器,經(jīng)降溫和降銨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹脂為催化劑的水合工壓后進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)。由于反應(yīng)后的乙二醇水溶液中藝。乙二醇的濃度較低,因此為了提純出產(chǎn)品需蒸發(fā)除汁中門△c醇工藝去大量的水分過程能耗較大這也是現(xiàn)行乙二醇工中國煤化學(xué)開發(fā)的經(jīng)碳酸乙烯CNMHG122003年第26卷第6期化工科技市場(chǎng)發(fā)展論壇酯路線和由 Texaco開發(fā)的聯(lián)產(chǎn)乙二醇和碳酸二甲酯與EG然后EC在加水分解反應(yīng)器中全部轉(zhuǎn)化成路線以及 Shell開發(fā)的經(jīng)二氧戊環(huán)的路線。EG此過程生成的CO2大部分循環(huán)又可再利用小部此外以乙烯與醋酸為原料經(jīng)二醋酸乙烯酯分排放所以一般不會(huì)引起不銹鋼設(shè)備腐蝕問題故Ethylene Diacetate)的直接法工藝研究也十分活躍。反應(yīng)器可采用不銹鋼材。然而近期取得突破性進(jìn)展的是由日本三菱化學(xué)開發(fā)三菱EG新工藝流程圖如下4的以環(huán)氧乙烷為原料經(jīng)碳酸乙烯酯的新工藝E0塔三菱化學(xué)EG催化劑開發(fā)于1979年開始,1982FORE吹掃年完成實(shí)驗(yàn)室規(guī)模試驗(yàn)。1997年在鹿島建造15kt反應(yīng)a中試裝置并于2001年7月投入運(yùn)轉(zhuǎn)。經(jīng)過1年E0水溶液多的中試驗(yàn)證,表明該工藝不存在性能、可操作性、穩(wěn)定性、安全性、環(huán)境、產(chǎn)品質(zhì)量及規(guī)模擴(kuò)大等方面修化劑分高裝置的問題。表1給出了新工藝與傳統(tǒng)工藝的特征比生成的EG進(jìn)入脫水塔除去水份之后,與催化表1三菱化學(xué)催化法制EG劑分離然后在MEG塔中精制成高純MEG。對(duì)于大與傳統(tǒng)工藝的特征比較規(guī)模EG裝置,DEG也可回收。分離出的催化劑可循環(huán)用于EC反應(yīng)器中。由于副產(chǎn)DEG和TEG很三菱工藝傳統(tǒng)工藝少因此不需要特別的設(shè)計(jì)MEG也可達(dá)到很高的純EO+HO=MEGEO+CO,= EC度。反應(yīng)過程EO+MEG= DEGEC +H,O=MeG +co在三菱化學(xué)的新乙二醇工藝中催化劑是至關(guān)EO + DEG E TEG重要的因素。據(jù)稱該工藝采用的是基于四價(jià)磷的均催化劑無H2O與EO比.2-1.5/1.0ml/molp2-24/1.mol/ml)相催化劑結(jié)構(gòu)式為(RiI其中Ri為烷基和MEG99.3%~99.4%MEG89.0%芳基基團(tuán)X為鹵素。采用這種催化劑時(shí)EO轉(zhuǎn)化選擇性DEG0.6%-0.7%DEG10.2%成EG的速率比不采用催化劑時(shí)快數(shù)百倍因此反應(yīng)TEG0.01%TEG 0. 8%0體系中MEG濃度高EO的濃度低副產(chǎn)DEG和TEG從表1可見三菱催化工藝具有如下特征更少所以MEG選擇性高達(dá)99.3%~99.4%。為配(1MEG選擇性超過99%合新催化劑的工業(yè)化,三菱化學(xué)公司還同時(shí)解決了傳統(tǒng)EG生產(chǎn)工藝對(duì)MEG的選擇性只有90%反應(yīng)器材質(zhì)和高效反應(yīng)器的開發(fā)、包括低催化劑消并副產(chǎn)約10%的DEC和TEC而三菱化學(xué)開發(fā)的耗量在內(nèi)的工藝條件優(yōu)化、以及產(chǎn)品質(zhì)量提升等問新工藝中MEG選擇性可保持在99.3%~99.4%因題。而既可減少原料乙烯和氧氣消耗又可刪除多余的新工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性極為明顯。由于EG裝置DEG與TEG精制設(shè)備和運(yùn)輸設(shè)備從而節(jié)約投資費(fèi)流程簡化、用工配置及運(yùn)輸設(shè)備減少因此包括催化用劑初裝費(fèi)用在內(nèi)的建設(shè)費(fèi)用比傳統(tǒng)工藝減少10%。2)水比接近化學(xué)計(jì)算值當(dāng)然與傳統(tǒng)工藝相比,雖然減少了包括乙烯和氧氣傳統(tǒng)工藝中水與EO摩爾比為22-251與化的原料費(fèi)用工費(fèi)及排水處理費(fèi)在內(nèi)的可變成本但學(xué)計(jì)量比1/相比水大大過量三菱化學(xué)新工藝中卻損失了DEG和TEG作為商品銷售的收益并增加水與EO摩爾比為1.2-1.5)1接近化學(xué)計(jì)量比,了EG催化劑補(bǔ)加費(fèi)不過由于裝置占地面積和維從而大大降低能耗。修費(fèi)用減少整體投資費(fèi)用仍可降低5%~10%。(3)應(yīng)條件為低溫、低壓三菱化學(xué)打算與掌握先進(jìn)EO生產(chǎn)技術(shù)的Shel傳統(tǒng)工藝中在高溫、高壓下使用大量的水因此公司合作。2002年4月三菱與Shel簽定了獨(dú)家轉(zhuǎn)需要大量的高壓蒸汽,而新工藝中采用中壓蒸汽即讓權(quán)以共同推迸Shel/MCC"聯(lián)合工藝。并計(jì)劃在可且用量很少。兩步反應(yīng)所采用的壓力均為傳統(tǒng)中東、亞洲新增的裝置中推廣該新工藝。工藝的1/2且可制得高質(zhì)量EC3國外市場(chǎng)供需預(yù)測(cè)三菱化學(xué)開發(fā)的工藝以EO裝置制得的含水最新統(tǒng)計(jì)表明2001年全球乙二醇總生產(chǎn)能力40%的EO與CO為原料。并使催化劑完全溶解在達(dá)到15297Ma其中北美5.56Mt點(diǎn)36.3%西反應(yīng)液中反應(yīng)幾乎可使所有的EO全部轉(zhuǎn)化成EC歐1eyH中國煤化工.674Mt占175%亞洲地CNMH(其他地區(qū)1.191Mt占化工科技市場(chǎng)2003年第26卷第6期發(fā)展淪壇7.8%。同年全球乙二醇產(chǎn)量和消費(fèi)量均為12.5144我國乙二醇工業(yè)發(fā)展概況Mt。預(yù)計(jì)2001年~2006年和2006年~2011年全球從1970年代起我國先后引進(jìn)11套環(huán)氧乙烷乙二醇需求年均增長率分別為5.2%和3.8%。其中乙二醇生產(chǎn)裝置至2002年我國乙二醇總生產(chǎn)能力北美為3.8%和2.6%中東為18.0%和8.3%亞洲1.106M見表3)同年產(chǎn)量達(dá)906kt表觀消費(fèi)量為5.3%和4.1%。表2列出了全球及各地區(qū)乙二醇為3.02Mto用途分布。表2全球及主要地區(qū)EG用途分布2001年)單位萬t西歐中東亞洲用途用量k所占比例‰%用量kt所占比例%用量kt所占比例%用量k所占比例%用量k所占比例%抗凍劑154718.411.9PET 972777.7177756.866.233875.691.9其它124153117.015.49合計(jì)1251.4100312.7100149.244.7100688.0表3我國EG裝置基本情況3主要廠商生產(chǎn)能力2002年)k產(chǎn)量2001年)kt環(huán)氧乙烷技術(shù)來源北京燕山石化公司56SD技術(shù)氧氣法遼陽石化公司37原為Huls空氣法1989年改為UCC氧氣法揚(yáng)子石化公司260195SD技術(shù)氧氣法上海石化股份公司SD技術(shù)氧氣法撫順石化公司Shell技術(shù)氧氣法北京東方化工廠SD技術(shù)氧氣法吉林吉聯(lián)公司SD技術(shù)氧氣法天津聯(lián)化公司Shell技術(shù)氧氣法新疆獨(dú)山子石化公司50SD技術(shù)氧氣法茂名石化公司hell技術(shù)氧氣法吉林化工公司SD技術(shù)氧氣法合計(jì)803注EO合成EG均采用直接水合法[I]燕山石化擬建300kta乙二醇裝置預(yù)定2003年底建成投產(chǎn)。近年來在乙二醇開發(fā)方面國內(nèi)許多高等院校華東理工大學(xué)與北京石化工程公司、燕山化工和科研單位對(duì)乙二醇新工藝開發(fā)也做了大量工作廠聯(lián)合進(jìn)行的反應(yīng)精餾試驗(yàn),已在燕山石化環(huán)氧其中大連理工大學(xué)進(jìn)行了環(huán)氧乙烷均相法直接催化乙烷/乙二醇裝置旁安裝了一套塔徑φ300mm的環(huán)水合制乙二醇的催化劑及工藝研究。所用催化劑為氧乙烷水合反應(yīng)精餾中試裝置。據(jù)稱現(xiàn)有的試驗(yàn)無機(jī)鹽和雜多酸的復(fù)合物。雜多酸為K3PMo12O數(shù)據(jù)可表明在相同的反應(yīng)條件下反應(yīng)精餾塔乙7H,O無機(jī)鹽為Kl。水合反應(yīng)可在間歇式反應(yīng)器或醇的選擇性比常規(guī)管式水合反應(yīng)器提高3.7%[7連續(xù)的管式反應(yīng)器中進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)條件為:水比(4在乙二醇市場(chǎng)供需方面,由于聚酯工業(yè)迅速發(fā)8)1催化劑用量為2%~15%反應(yīng)溫度100展乙二醇消費(fèi)量明顯上升。1995-2001年間我國150℃反應(yīng)壓力0.8~2.1MPa,反應(yīng)時(shí)間8~30乙二醇消費(fèi)量年平均增長率為23.11%[812002年min最佳反應(yīng)pH值為8~11。EO轉(zhuǎn)化率95.0%~我國消費(fèi)n10aM;?001年又增長25.6%99.9%MEG選擇性88%~96%6然而中國煤化要,每年仍有大量進(jìn)CNMHG142003年第26卷第6期化工科技市場(chǎng)發(fā)展論壇詳見表4。目前我國80%的乙二醇用于聚酯生全面小康社會(huì)發(fā)展我國的乙二醇工業(yè)勢(shì)在必行。產(chǎn)8%用于防凍劑,12%用于其它方面。預(yù)計(jì)到發(fā)展乙二醇工業(yè)關(guān)鍵在于發(fā)展具有我國自主知2005年我國聚酯生產(chǎn)能力將達(dá)到8.80Ma左右。識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)除加強(qiáng)對(duì)現(xiàn)有引進(jìn)技術(shù)的消化吸收若按生產(chǎn)1t聚酯需0.37t乙二醇計(jì)算ρ005年用于外應(yīng)該加強(qiáng)科技投入加快環(huán)氧乙烷催化水合工藝聚酯的乙二醇為3.256M再加上其它消費(fèi)量估計(jì)的技術(shù)開發(fā)使小試成果盡快經(jīng)中試轉(zhuǎn)入產(chǎn)業(yè)化同達(dá)4.26Mt。如國內(nèi)燕山石化300kta裝置于2003時(shí)密切關(guān)注日本三菱化學(xué)經(jīng)碳酸乙烯酯工業(yè)化結(jié)年底投產(chǎn)江蘇南京的揚(yáng)子石化300kt/a和廣東惠果以進(jìn)一步促進(jìn)我國乙二醇工業(yè)的科技進(jìn)步。州的南海石化300ka生產(chǎn)裝置均于2005年投產(chǎn)本文經(jīng)中石化上海石油化工研究院高級(jí)工程師白爾錚屆時(shí)國內(nèi)乙二醇總生產(chǎn)能力也僅2.006Ma即使同志審閱在此表示感謝。這些裝置全部滿負(fù)荷運(yùn)行仍有2.254Mt的缺口因參考文獻(xiàn)而除考慮進(jìn)口乙二醇外現(xiàn)有裝置仍需挖潛改造才[1 Eur. Chem. News2027x2012)6能滿足市場(chǎng)需求。[2]魏文德.有機(jī)化工原料大M]第二版.上卷.北京化學(xué)工業(yè)出版社1999906~920表4近年來我國乙二醇進(jìn)出囗狀況51,kt[3]楊學(xué)萍.日三菱化學(xué)開發(fā)乙二醇生產(chǎn)新工藝J]石油年份產(chǎn)量進(jìn)囗量出口量表觀消費(fèi)量化工快報(bào).有機(jī)原料2003(2/3)7463281068[4]Chem.Week200216424)251401[5]李嘉騏.乙二醇國內(nèi)市場(chǎng)現(xiàn)狀及前景分杬J]江蘇化200090810500.151958工2002304)54~5580315970.22400[6]李應(yīng)成等.環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇研究進(jìn)展[J]2002906.12145.731.9019工業(yè)催化200210(2)38-45[7]全國環(huán)氧乙烷/乙二醇行業(yè)第八界年會(huì)文集,吉林5結(jié)語綜上所述乙二醇作為重要有機(jī)化工原料和聚[8]王躍志乙二醇市場(chǎng)現(xiàn)狀和發(fā)展前景分機(jī)J]安徽化酯單體對(duì)國民經(jīng)濟(jì)各部門的發(fā)展和國計(jì)民生尤其工2002(1)50~52稿日期2003-1-7是人們的衣著有著十分密切的關(guān)系。隨著我國進(jìn)入【作者簡介】沈菊華J978年畢業(yè)于上海外國語學(xué)院冮程師從事石油化工有杋原料情報(bào)翻譯及調(diào)研工作曾在國內(nèi)期刊發(fā)表數(shù)篇文章。聯(lián)系電話⑩21-68462197-7508。上接第11頁)(4)加大對(duì)假冒偽劣產(chǎn)品的打擊力度。根據(jù)監(jiān)展。加強(qiáng)監(jiān)督和質(zhì)量檢驗(yàn)應(yīng)該是管理部門的當(dāng)務(wù)之督抽査和群眾舉報(bào)的線索對(duì)名不符實(shí)、質(zhì)量低劣的急。建議采取以下措施來彌補(bǔ)這一缺陷產(chǎn)品追查到底(1)盡快建立國家級(jí)和省級(jí)生物農(nóng)藥檢測(cè)中參考文獻(xiàn)心承擔(dān)生物農(nóng)藥產(chǎn)品質(zhì)量的監(jiān)督檢驗(yàn)和抽檢。[1]鄭斐能化學(xué)農(nóng)藥與生物農(nóng)藥的界定J]山東農(nóng)藥信(2)加快生物農(nóng)藥產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的制定對(duì)已形成息200x(4):4-15規(guī)模、影響較大的產(chǎn)品檢測(cè)方法進(jìn)行研究建立完善[2]我國生物衣藥存在的問題[J衣化市場(chǎng)十日訊2002的國家標(biāo)準(zhǔn)、企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)并對(duì)產(chǎn)品執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行嚴(yán)格(4)5[3]生物農(nóng)藥的發(fā)展現(xiàn)狀、存在問題與管理建訌J]山東農(nóng)審查,以利于生物農(nóng)藥產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展藥信息2002(10)22~23(3)嚴(yán)格登記審查制度。要求企業(yè)對(duì)申報(bào)產(chǎn)品【4] Chemistry Industry9910097的組成成份如實(shí)申報(bào)杜絕以混配制劑冒充單劑、以[5j劉志俊世界農(nóng)藥發(fā)展新格局的形成及建立可持續(xù)發(fā)展非生物制劑冒充生物制劑、生物農(nóng)藥產(chǎn)品的現(xiàn)象。農(nóng)藥工業(yè)的思考J]化工科技市場(chǎng)2001.241)-9對(duì)提交的申報(bào)材料進(jìn)行綜合審查得出準(zhǔn)確的結(jié)論,收稿日期2003-3-28盡可能地對(duì)提交的樣品進(jìn)行綜合測(cè)試?！咀髡吆喗椤縿⒅究∩綎|省農(nóng)藥信息中心高級(jí)工程師』985年畢業(yè)于青島海洋大學(xué)有30多篇論文在國家級(jí)刊物上發(fā)表現(xiàn)從事信息工作。聯(lián)系電話0531-8969148。馮文萍山東省農(nóng)藥中國煤化工CNMHG化工科技市場(chǎng)2003年第26卷第6期