山東農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2006,37(2):220~224Journal of Shandong Agricultural University (Natural Science)化學(xué)反應(yīng)熱動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究康戈莉,于乃臣,吳翠榮,耿殿國(guó),張淑新(淄博職業(yè)學(xué)院化學(xué)工程系,山東淄博255013)摘要:熱導(dǎo)式自動(dòng)量熱計(jì)是一種新型的量熱儀,它在原理和結(jié)構(gòu)上完全不同于恒溫外套式和絕熱式熱量計(jì)。這種量熱法不涉及熱容和熱量的計(jì)量,它由自動(dòng)記錄的峰面積計(jì)算反應(yīng)的熱效應(yīng),由熱穩(wěn)態(tài)過(guò)程的峰髙或峰面積計(jì)算反應(yīng)過(guò)程的放熱(吸熱)速率常數(shù)。因此可以在同一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的量熱體系中,通過(guò)自動(dòng)量熱計(jì)監(jiān)測(cè)和記錄化學(xué)反應(yīng)的熱譜曲線。同時(shí)得到動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的信息關(guān)鍵詞:熱動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn);熱導(dǎo)式量熱計(jì);熱譜曲中圖分類(lèi)號(hào):O643文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1000-2324(2006)02-0220—04THE THERMOKINETIC EXPERIMENT STUDY OF CHEMICAL REACTIONKANG Ge-li, YU Nai-chen, WU Cui-rong, GENG Dian-guo, ZHANG Shu-xinDepartment of Chemical Engineering, Zibo Vocational College, Zibo 255013, China)Abstract: The Heat conduction types heat measure is a new type estmate. It deffrent with isotherm andheat insulation type. This Thermokintic methods is recorded Heatscore-curve atmeticly and calculatereactions heat efficiency,, not involves the calculate of heat capacity and quantity of heat. It calculate re-actions heat efficiency by atmetic recorded summit area and calculate reactions heat and The rate constants by summit high or hump's area of heat stabal prossens's. So in the same chemistry system ,reac-tions Heat-score-curve will be recorded by atmetic. heat measure Equipment. we can get Thermo andkinetic information in the same timeKey words: Thermokinetic experiment, Heat conduction type's heat measure. Heatscore-curve, The rateconstants對(duì)一個(gè)化學(xué)反應(yīng),在等溫等壓下,其焓變大小正比于反應(yīng)進(jìn)度即正比于反應(yīng)速率。因此我們可以在同個(gè)化學(xué)反應(yīng)的量熱體系中,通過(guò)自動(dòng)量熱計(jì)監(jiān)測(cè)和記錄化學(xué)反應(yīng)的熱譜曲線。同時(shí)得到動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的信息—稱為化學(xué)反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)化學(xué)反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)研究已經(jīng)取得了很大進(jìn)展,在反應(yīng)機(jī)理、膠束催化、生物生長(zhǎng)過(guò)程的新陳代謝規(guī)律、藥物科學(xué)等方面得到了廣泛應(yīng)用。目前高校物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)課設(shè)有熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn),為了使物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)更進(jìn)一步的與生產(chǎn)和科研貼近、提高化工及制藥專(zhuān)業(yè)大學(xué)生基本實(shí)驗(yàn)技能、動(dòng)手能力和科研能力的目標(biāo),化學(xué)反應(yīng)熱動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)顯得比以往更有必要實(shí)驗(yàn)原理通過(guò)測(cè)定化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中放岀的熱量繪出熱譜曲線、解析熱譜曲線的信息來(lái)確定反應(yīng)焓的變化及化學(xué)反應(yīng)速率和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。本實(shí)驗(yàn)用RD-3型熱導(dǎo)式自中國(guó)煤化工應(yīng)的熱效應(yīng)和反應(yīng)的速率。這類(lèi)熱導(dǎo)式自動(dòng)量熱計(jì)在原理和結(jié)構(gòu)上完全不同于CNMH(量計(jì)。這種量熱法不涉及熱容和熱量的計(jì)量,它由自動(dòng)記錄峰面積計(jì)算反應(yīng)的熱效.出熱穩(wěn)心過(guò)程的眸咼計(jì)算反應(yīng)過(guò)程的放熱收稿日期:2005-05-25基金項(xiàng)目:2004年山東省教育廳高等學(xué)校實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究立項(xiàng)資助項(xiàng)目(339號(hào))作者要兩(195),,教授,主要從事理化學(xué)教學(xué),實(shí)驗(yàn)以及化學(xué)反應(yīng)熱動(dòng)力學(xué)方面的研究工作第2期康戈莉等:化學(xué)反應(yīng)熱動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究221(吸熱)速率常數(shù)設(shè)在量熱計(jì)中有一個(gè)熱效應(yīng)發(fā)生,其熱功率W=dQdt,W的一部分以熱流量o的形式通過(guò)導(dǎo)熱片流向恒溫導(dǎo)管(熱阱),熱流量θ與量熱單元內(nèi)外溫差θ-θ。成正比,P為量熱單元的熱導(dǎo)系數(shù),0=P(01-0。)=P0W的一部分是量熱容器及其反應(yīng)物的溫度升高為dθ1,因?yàn)棣缺３趾愣?所以d1=de。設(shè)量熱容器及其中物質(zhì)的有效熱容為Ⅰ,則:w=dQ/dt= P0+ude/dt(2)因?yàn)橛涗泝x曲線上的峰高△和溫度差e成正比,故式中g(shù)為與系統(tǒng)靈敏度、熱電堆的性質(zhì)和熱電信號(hào)轉(zhuǎn)換為與輸岀記錄等系統(tǒng)有關(guān)旳常數(shù).因此Pd△在時(shí)間t1至t2的范圍內(nèi)積分,得:Q=-A+(△2-△1)(5)始終A為時(shí)間t1至t2內(nèi)記錄曲線下的峰面積,△1和△2分別為記錄曲線在t、t2時(shí)的高度。4式和5式稱為T(mén)ian’s方程當(dāng)量熱計(jì)內(nèi)有一個(gè)熱效應(yīng)發(fā)生時(shí),記錄筆從基線出發(fā)到開(kāi)始出峰,過(guò)一個(gè)最高點(diǎn)后回到基線,在這種情況下,△1=△2=0由式5得Q/A=P/g=K式中K稱為熱量計(jì)的熱量常數(shù),它的大小由量熱元件的熱導(dǎo)系數(shù)和常數(shù)g決定,通過(guò)準(zhǔn)確的電能標(biāo)定,求得儀器熱量常數(shù)K后,即可由相應(yīng)的峰面積A按下式Q=KA(7)計(jì)算任意過(guò)程的未知熱效應(yīng)Q。由此可見(jiàn),熱導(dǎo)式自動(dòng)量熱計(jì)進(jìn)行量熱工作時(shí),由記錄曲線下的峰面積表示熱量,在這種表示法中熱量計(jì)的熱量常數(shù)K是單位的熱量,它等于單位面積(lmm)所表示的熱量,這就是熱導(dǎo)式自動(dòng)熱量計(jì)測(cè)定熱量的基本原理設(shè)另一工作情況下,量熱器內(nèi)有一個(gè)熱源以恒定的功率W放岀熱量,到一定時(shí)間后,量熱單元內(nèi)外的溫度保持恒定,此時(shí)△不再隨時(shí)間改變,d△/dt=0這種情況下由(4)可得W/△°=P/g=K(8)式中△°為記錄曲線在穩(wěn)定態(tài)的峰高因此,由恒定的熱功率W和相應(yīng)的穩(wěn)定態(tài)的峰高之比,也可以求得熱量計(jì)的熱量常數(shù)K。求得k以后.可根據(jù)相應(yīng)的記錄曲線在穩(wěn)定態(tài)的峰高△。按下式計(jì)算任一穩(wěn)定過(guò)程的熱功率(亦即放熱速率dQ/dt)W=dQdt=K△o對(duì)化學(xué)反應(yīng)而言反應(yīng)速率(dn/dt)和放熱速率(dQ/dt)有下列關(guān)系dn/dt=(1/AHm)(dQ/dt)(10)式中△H為摩爾反應(yīng)熱:n=C.V(C為產(chǎn)物的量濃度,V為反應(yīng)液體積n為樣品池中反應(yīng)產(chǎn)物的物質(zhì)的量(mol)。式(9)和(10)對(duì)吸熱反應(yīng)(如酯化反應(yīng))吸熱速率也同樣適用由上述討論可知,熱導(dǎo)式自動(dòng)熱量計(jì)的熱量常數(shù)K是中國(guó)煤化工它決定著儀器的測(cè)量范圍CNMHG儀器和試劑2.1儀器熱導(dǎo)武唐熟量計(jì)有量熱系統(tǒng)、自動(dòng)記錄裝置、電能測(cè)量裝置和反應(yīng)裝置組成。山東農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版第37卷(1)量熱系統(tǒng)包括量熱單元、恒溫鋁塊和恒溫外套,如圖1所示量熱單元有量熱容器、恒溫套管、導(dǎo)熱片和熱電堆構(gòu)成,恒溫外套在恒溫鋁塊的周?chē)扇龑愉X(鐵)質(zhì)圓筒組成。對(duì)稱地分布著兩個(gè)圓桶式的空腔,每個(gè)空腔中各放入一個(gè)結(jié)構(gòu)完全相同的量熱單元,量熱單元的外壁與恒溫鋁塊空腔的內(nèi)壁緊密的滑配,一個(gè)量熱單元作為工作2單元,要測(cè)的熱效應(yīng)在其中發(fā)生;另一個(gè)作為參比單元兩個(gè)熱電堆的四根引線以對(duì)抗方式相聯(lián),既量熱單元外壁的兩根引線相互聯(lián)結(jié),來(lái)自內(nèi)壁的兩根引線接入自動(dòng)lED檢測(cè)記錄系統(tǒng)。(2)自動(dòng)記錄裝置自動(dòng)記錄裝置由RD496-A型微伏放大器和YEWType306型記錄儀組成。由熱電堆輸出的熱電轉(zhuǎn)換電信號(hào),經(jīng)微伏放大器放大后,輸入記錄儀,記錄儀記錄出熱譜曲線,曲線上峰高將與兩量熱單元的溫差成正比圖1量熱系統(tǒng)示意圖曲線下的總峰面積與總熱量成正比Fig. I Sketch map of the heat measure system若將放大的電信號(hào)輸入計(jì)算機(jī),經(jīng)處理和程序計(jì)算后,可直接打印出實(shí)驗(yàn)結(jié)果(3)電能測(cè)量裝置電能測(cè)定裝置(測(cè)記錄曲線下每mm2面積所代表的熱量)(4)控溫裝置本實(shí)驗(yàn)采用DWK-702A精密溫度控制器,把熱量計(jì)控制到所需要的溫度。(5)反應(yīng)裝置反應(yīng)裝置由玻璃反應(yīng)管,加樣管和攪拌器構(gòu)成,如圖2所示2.2試劑1)0.5000M的乙酸乙酯醇溶液(2)0.0250M的NaOH醇溶液k3實(shí)驗(yàn)步驟3.1電能標(biāo)定由求積法標(biāo)定K連技用控溫儀將熱量計(jì)控制到所需的工作溫度,將電加ning tubeballoon熱器插入盛有反應(yīng)液體的量熱容器中,接好電能測(cè)量裝置的線路,并設(shè)定好通電加熱時(shí)間,啟動(dòng)放大器和自動(dòng)記錄系統(tǒng),當(dāng)記錄儀走出工作基線后,接通加熱器電源,每加樣管量益窖量隔一定時(shí)間分別測(cè)定加熱器兩端的電壓和加熱電流,通altimetric電達(dá)到設(shè)定的時(shí)間后,熱量計(jì)重新達(dá)到平衡,記錄筆回到中國(guó)煤化工基線。改變加熱器的熱功率,重復(fù)操作多次,記錄有關(guān)數(shù)CNMHG2量熱容器與加樣管的裝配圖3.2化學(xué)反應(yīng)熱的測(cè)定Fig 2 Assembly of calorimetric cell and adding tube測(cè)定乙酸乙酯皂化反應(yīng)的反應(yīng)熱將0.5000M的乙酸乙酯的醇蘑潑om加入到玻質(zhì)反應(yīng)管中,再將15m10.0250M的NaOH的醇溶液加入到上方的迷宮第2期康戈莉等:化學(xué)反應(yīng)熱動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究223式加樣管中,蓋好帶有玻璃管的膠皮塞,然后把它放λ熱量計(jì)的工作單元內(nèi);將同樣濃度的乙酸乙酯的醇溶液5σm加入到玻質(zhì)反應(yīng)管中,再將15ml乙醇溶液加入到上方迷宮式加樣管中作為參比,蓋好帶有玻璃管的膠皮塞,然后把它放入熱量計(jì)的參比單元內(nèi);用一個(gè)三通管將這兩支反應(yīng)管與攪拌器聯(lián)結(jié),如圖2所示。恒溫至基線走穩(wěn)定后,開(kāi)動(dòng)攪拌器,攪拌反應(yīng)體系,迷宮式加樣管中作為參比,蓋好帶有玻璃管的膠皮塞,然后把它放入熱量計(jì)的參比單元內(nèi);用一個(gè)三通管將這兩支反應(yīng)管與攪拌器聯(lián)結(jié),如圖2所示。恒溫至基線走穩(wěn)定后,開(kāi)動(dòng)攪拌器,攪拌反應(yīng)體系以混合反應(yīng)物,攪拌50min左右記錄筆回到基線后,再用攪拌器以同樣的速度攪拌約20~3omin以測(cè)定尚未對(duì)消完的攪拌熱效應(yīng)。重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)多次。4數(shù)據(jù)處理I面積法求K(1)由下式計(jì)算電能(2)從記錄筆上取下記錄紙,按梯形法算出個(gè)記錄曲線下的峰面積。(如圖3)(3)按下式算熱量計(jì)的熱量常數(shù)K=Q/A(J mm 2)(4)將各次實(shí)驗(yàn)的有關(guān)數(shù)據(jù)及其計(jì)算結(jié)果列成表,并計(jì)算出K的平均值和平均值的標(biāo)準(zhǔn)誤差。1254.2峰高法求K(1)按下式計(jì)算加燕器的加熱功率(14)(2)從記錄儀上取下記錄紙,量出穩(wěn)定態(tài)的峰高(3)按下式計(jì)算熱量計(jì)的熱量常數(shù)KK=W/△(Jmm-1.S1)(15)為了便于與面積法的結(jié)果相比較,可以根據(jù)記錄儀的走紙速度,將K的因次J.mm-1.S換算為25507510012515017J. mm 2/mm(4)將峰高法的各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)的有關(guān)數(shù)據(jù)及其計(jì)算圖3量熱計(jì)常數(shù)標(biāo)定結(jié)果列表并計(jì)算出K的平均值和平均值的標(biāo)準(zhǔn)誤Fig.3 Demarcate of the constant of heat measuring equipment差比較用不同方法測(cè)量得熱量常數(shù)K并討論之4.3計(jì)算反應(yīng)的熱效應(yīng)和速率常數(shù)(1)計(jì)算反應(yīng)的熱效應(yīng)dn/dt=(1/A Hm)(dQ/dt)(16)(2)計(jì)算速率常數(shù)(無(wú)量綱參數(shù)法)熱譜曲線下總面積A(mm)t后峰面積a’(mm)查無(wú)量綱參數(shù)法的函數(shù)表f(R)/A中國(guó)煤化工熱譜曲線上的最大峰高△m;走紙速(s/mm)HCNMHGA×走紙速(s/mm);a×走紙速(s/mm);△M×走紙速(s/mm)查表得出:fg的值k1=≌Mf(R)ki=酯類(lèi)皂布、酯化反應(yīng)、中和反應(yīng)等都可以用上述方法測(cè)定。不同級(jí)數(shù)反應(yīng)用不同的數(shù)據(jù)處理方·224山東農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版第37卷法。該實(shí)驗(yàn)用一級(jí)反應(yīng)為例,酯和堿濃度差7~20倍時(shí)可按一級(jí)反應(yīng)處理總結(jié)5.1科學(xué)研究中的“熱動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)”其意義是廣泛的可以對(duì)某一化學(xué)反應(yīng)通過(guò)一種綜合的熱動(dòng)力學(xué)的方法進(jìn)行熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的研究還可以研究在細(xì)菌生長(zhǎng)及藥物抑菌方面的應(yīng)用及生物震蕩現(xiàn)象以及各類(lèi)催化反應(yīng)本方法克服了一些方法的局限性、物質(zhì)的溶劑、電學(xué)及光譜性質(zhì)等限制條件,使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更加一目了然。從實(shí)驗(yàn)的原理和實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中,學(xué)生可以自然而然的悟出熱動(dòng)力學(xué)各項(xiàng)科研工作的基本原理和方法,并能深入拓展為將來(lái)的工作和科研創(chuàng)新打下牢固的基礎(chǔ)。圖4化學(xué)反應(yīng)的熱譜曲線5.2與過(guò)去的熱力學(xué)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)不同F(xiàn)ig. 4 Thermographic curve of the chemical reaction過(guò)去熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)是分離設(shè)置的。致使學(xué)生認(rèn)為兩種實(shí)驗(yàn)是兩條路子不相干,理論依據(jù)上也沒(méi)有內(nèi)在聯(lián)系。我們的實(shí)驗(yàn)則是將經(jīng)典化學(xué)熱力學(xué)及經(jīng)典化學(xué)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)方法兩者結(jié)合起來(lái)對(duì)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行研究。理論上將熱力學(xué)研究的信息與化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究信息聯(lián)系起來(lái)。依據(jù)是熱效應(yīng)大小與化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度和反應(yīng)速率、時(shí)間有著嚴(yán)格的定量關(guān)系。實(shí)踐上能設(shè)立應(yīng)用“熱動(dòng)力學(xué)方法”的實(shí)驗(yàn)課。方法上可從具體研究某些有機(jī)化合物反應(yīng)著手,其它反應(yīng)實(shí)驗(yàn)方法基本相同5.3本項(xiàng)目研究對(duì)高校實(shí)驗(yàn)課的意義化學(xué)反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的研究,是在基礎(chǔ)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)上進(jìn)一步的提高。學(xué)生已經(jīng)有了熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ),在接受上不會(huì)有太大的困難。作為生物制藥和化工制藥專(zhuān)業(yè)的專(zhuān)、本科學(xué)生實(shí)驗(yàn)可為將來(lái)科研及工作打好基礎(chǔ)。另外我國(guó)量熱技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展、已經(jīng)有熱動(dòng)力學(xué)的理論指導(dǎo)及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的支持參考文獻(xiàn)〔1]曾憲成,張?jiān)?孟祥光等.模擬熱諧曲線法(I)〔J.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),1996,17(4):607-612〔2]謝家慶,孟祥光,曾憲成等,熱動(dòng)力學(xué)對(duì)比參量法及其應(yīng)用研究〔J.化學(xué)學(xué)報(bào),2003,6(8):1175-1179〔3〕曾憲誠(chéng),張?jiān)?化學(xué)反應(yīng)熱動(dòng)力學(xué)理論與方法〔M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003,7〔4〕陳曉楠,劉英進(jìn),孟祥光等.膠束溶液中正脂肪酸乙酯的皂化反應(yīng).四川大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1997〔5〕曾憲誠(chéng),秦自明.熱動(dòng)力學(xué)的研究Ⅲ正脂肪酸皂化反應(yīng)的熱動(dòng)力學(xué)〔門(mén).物理化學(xué)學(xué)報(bào)(Vol.1.3)1985,1(6):12-17中國(guó)煤化工CNMHG