I I工藝設(shè)備液化天然氣廠循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕問題研究王曉軍(西安石油大學(xué)石油工程學(xué)院陜西 西安710065)摘要:通過對(duì)換熱設(shè)備腐蝕產(chǎn)物的分析，判斷工廠內(nèi)的腐蝕主要為垢下腐蝕和微生物腐蝕，分別從水質(zhì)判別、溶解氧含量、CI 含量及微生物幾個(gè)方面闡明了腐蝕產(chǎn)生的原因，對(duì)腐蝕機(jī)理做了理論解釋，并針對(duì)腐蝕問題提出了控制措施。關(guān)鍵詞:液化天然氣廠循環(huán)水結(jié)垢腐蝕機(jī)理一、前言循環(huán)冷卻水由于不斷地蒸發(fā)濃縮而導(dǎo)致水中陰、陽離子的濃度增大，從而引起冷換設(shè)備和管道的結(jié)垢和腐蝕。同時(shí)，離子的富營養(yǎng)化也會(huì)加劇微生物的大量滋生。結(jié)垢會(huì)降低換熱設(shè)備的傳熱效率，阻塞水流”，還會(huì)引起垢下金屬的腐蝕:腐蝕會(huì)導(dǎo)致金屬換熱設(shè)備的溶解，降低設(shè)備的使用壽命，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致?lián)Q熱設(shè)備穿孔，引起介質(zhì)的混合污染。所以，控制好循環(huán)冷卻水的水質(zhì)，是保證工廠正常穩(wěn)定運(yùn)行的重大前提。二、腐蝕問題的產(chǎn)生圖1 換熱器結(jié)垢腐蝕某液化天然氣廠在投運(yùn)過程中，采用了管殼式的換熱設(shè)備為冷卻介質(zhì)降E、腐蝕原因分析溫，運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)設(shè)備有腐蝕現(xiàn)象，在檢修時(shí)拆卸換熱器發(fā)現(xiàn)，設(shè)備內(nèi)部1、水質(zhì)分析已有部分列管發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕，管子已經(jīng)出現(xiàn)穿孔，而且在換熱器的內(nèi)壁及工廠用原水(井水)作為循環(huán)水的補(bǔ)充水，循環(huán)水量為1600m2/h,給水溫度30C,回水溫度40C，換熱設(shè)備的材質(zhì)為碳鋼和不銹鋼。原水水質(zhì)的封頭處有白色垢層，垢層下面也發(fā)生了嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，見圖1。好壞直接影響了循環(huán)水的水質(zhì)，所以，首先用Ryznar穩(wěn)定指數(shù)法對(duì)原水的水質(zhì)進(jìn)行初步的判別”，原水水質(zhì)見表1。_PH 值堿度mg/La”_ mg/Lmg/L總鐵mg/L硬度mg/L_總?cè)芙夤腆wmg/L7. 7004. 83119.431080. 09542920注:Ca”、總硬、總堿均以CaCo計(jì)。會(huì)有大量微生物滋生，甚至可以用肉眼觀察到藻類。許多細(xì)菌微生物在新陳表1原水水質(zhì)分析代謝的過程中會(huì)分泌粘液或者有機(jī)酸"，這些粘液和有機(jī)酸與雜質(zhì)粘合附著根據(jù)原水水質(zhì)數(shù)據(jù)計(jì)算出pHs值:在金屬表面，引起結(jié)垢或者直接腐蝕金屬。pHs= (9. 70+A+B) - (C+D) = (9. 70+0.2+1. 88) - (2. 08+2. 48) =7.225、水流速度其中A-- - 總?cè)芙夤腆w系數(shù):由于壓縮機(jī)級(jí)間設(shè)置了空冷器，換熱器設(shè)置在空冷器之后，當(dāng)空冷可以一溫度 系數(shù);滿足降溫要求時(shí)，工廠 會(huì)將水冷換熱器內(nèi)的循環(huán)水停掉，這樣會(huì)造成污垢沉鈣硬度系數(shù);積附著在管壁上，由于沒有水流的剪切作用，污垢附著的很牢，由軟垢逐漸計(jì)算穩(wěn)定指數(shù)(R.S. I)值如下:四、腐蝕產(chǎn)生的機(jī)理R. s. I=2pHs- pH=2X7.22- 7.70=6. 74>6從換熱設(shè)備的腐蝕形態(tài)分析，主要為垢下腐蝕。換熱器設(shè)置在壓縮機(jī)級(jí)根據(jù)穩(wěn)定指數(shù)判別式可知，原水屬于高硬度、中高堿度的腐蝕性水。從間和壓縮機(jī)后，經(jīng)過壓縮后的冷劑介質(zhì)為熱流體，循環(huán)水為冷流體，兩種介原水的水質(zhì)分析，將循環(huán)水的濃縮倍數(shù)控制在3倍時(shí)，循環(huán)水的R. s. I值約質(zhì)的在換熱的過程中，循環(huán)水中的碳酸氫鈣加速分解，而碳酸鈣的溶解度隨在4.0-5.0范圍內(nèi)，具有較強(qiáng)的結(jié)垢趨勢(shì)。因此，水質(zhì)是引起腐蝕和結(jié)垢的著溫度的升高而降低，所以碳酸鈣不斷的結(jié)晶析出個(gè)重要因素。Ca(HCo)2→CaC0,↓+Co,↑+H2O2、溶解氧含量另一方面，細(xì)菌微生物在進(jìn)行代謝活動(dòng)時(shí)分泌粘液，粘液與水中雜質(zhì)形工廠的循環(huán)水系統(tǒng)采用的是間冷開式系統(tǒng)，循環(huán)水是直接和大氣接觸散成粘泥，碳酸鈣晶體和粘泥膠合后附著在金屬表面成垢。熱的。循環(huán)水經(jīng)過填料從涼水塔的頂部均勻分散流下，和大氣充分接觸散熱，垢在沉積的過程中，由于受到水流的作用，會(huì)變得不均勻、不連續(xù)。這在此過程中，會(huì)有大量氧氣進(jìn)入水中，當(dāng)氧氣在系統(tǒng)內(nèi)分布不均時(shí)，會(huì)由于￥， 會(huì)有少量溶解氧進(jìn)入垢下，而非結(jié)垢區(qū)域的金屬表面接觸充足的氧氣而氧濃差而引起腐蝕。形成--層氧化膜，所以，垢下金屬相對(duì)非結(jié)垢區(qū)域的金屬相對(duì)比較活潑，從.、CI含量.而在水中形成了腐蝕原電池。垢下金屬作為陽極不斷溶解，積累了大量的從原水的水質(zhì)分析, C1的含量經(jīng)過蒸發(fā)濃縮后較高，這也是引起腐蝕的Fe"，為了保持電荷平衡，大量Cl進(jìn)入垢下，金屬氯化物水解后產(chǎn)生大量H',重要因素"。C1 是一種半徑很小，穿透力很強(qiáng)的離子，當(dāng)換熱設(shè)備表面存在酸化了垢下區(qū)域，從而加劇了腐蝕的進(jìn)行。又因?yàn)槌晒竻^(qū)域面積很小，所以缺陷或者已經(jīng)開始腐蝕時(shí)，Cl 會(huì)進(jìn)入到缺陷部位或者腐蝕部位，和二價(jià)的腐 蝕過程只能在金屬內(nèi)部向下進(jìn)行，引起點(diǎn)蝕5。Fe”生成FeCl, FeCl2 水解后形成大量的H，酸化該區(qū)域，加劇腐蝕的進(jìn)行。五、腐蝕控制措施4、 微生物代謝自檢修后Ir對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)加大了治理的力度，一方面向循環(huán)水中定期由于循環(huán)水系統(tǒng)是開式系統(tǒng)，所以在散熱過程中會(huì)有大量的雜質(zhì)進(jìn)入水定量投加了阻垢緩蝕劑、氧化型殺菌劑和非氧化型殺菌”:另一方面加大補(bǔ)中，尤其是遇到刮風(fēng)下雨的天氣，會(huì)將環(huán)境中的很多細(xì)菌微生物、泥沙、塵水量和排污量，將濃縮倍數(shù)適當(dāng)降低，控制好水質(zhì)指標(biāo)，將pH、腐蝕性陰離土等帶進(jìn)水中。這些雜質(zhì)為微生物的滋生提供了溫床，在溫度適宜的時(shí)候，子嚴(yán)格控制在指標(biāo)范圍內(nèi)。材質(zhì)號(hào)掛前質(zhì)量呂掛后質(zhì)量g_失重g .腐蝕速率m/a_2127#19. 944019. 88240. 06160. 0257進(jìn)口2128#20. 439220. 37690. 06230. 0260碳鋼_20. 2137_20. 1349 _0.0788出口2130#20. 2131_20. 1228_0. 0377中國煤化工-5075#22. 216622.2128_0. 0012不銹鋼.22. 4738_22. 4703YHCNMHG_0. 0014 .(下轉(zhuǎn)第70頁)表2監(jiān)測(cè)換熱器 進(jìn)出口掛片腐蝕情況www. chinachemicaltrade. com6工藝設(shè)備■催化蒸餾法干氣制乙苯工藝的研究李龍1吳楠2路泳鑫(1大慶煉化公司煉油二廠干氣制乙苯車間163411; 2. 大慶煉化公司煉油二廠加氫改制車間163411; 3. 大慶煉化公司煉油二廠干氣制乙苯車間163411)摘要:乙苯是常用的工業(yè)原料，催化蒸餾法干氣制乙苯是制備乙苯的有效方法，為了提升乙苯的生成率，需要考慮各工藝參數(shù)對(duì)烷基化反應(yīng)的影響，從而確定工藝參數(shù)，確保制備乙苯的效率。本文采用試驗(yàn)的方法，對(duì)乙苯的反應(yīng)影響因素進(jìn)行分析，最終確定最優(yōu)工藝條件。關(guān)鍵詞:催化蒸餾法;乙苯;工藝1、前性影響不大。乙苯是生產(chǎn)苯乙烯系列高分子聚合物的重要原料，采用催化蒸餾法干氣.2催化劑裝填體積分率的影響的方式制乙苯能夠從干氣中制取乙烯，提升乙烯原料來源，從而提升煉廠的本文所采用的催化劑為β沸石催化劑座位催化劑，而且催化劑構(gòu)建需經(jīng)濟(jì)效益。干氣中含有大量的惰性氣體，因此不能夠采用液相法提取乙苯，要滿足傳質(zhì)與反應(yīng)的要求，在乙烯質(zhì)量空速0.2h-1、反應(yīng)溫度140-180C以采用分子篩氣相法能夠用于生產(chǎn)各種形式與濃度的乙烯，而且催化劑生產(chǎn)能及反應(yīng)壓力不小于1. 5MPa是分析催化劑裝填體積分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)的影響，研究力高，流程較為簡單，但是在生產(chǎn)過程中，應(yīng)該對(duì)干氣進(jìn)行嚴(yán)格精制。采用結(jié)果表明，當(dāng)催化劑裝填體積分?jǐn)?shù)為20%時(shí)的乙烯催化劑最高。催化裂化生產(chǎn)工藝，反應(yīng)原料無需經(jīng)過精制，采用苯與乙烯在Y型分子篩催3. 3反應(yīng)壓力的影響化劑上進(jìn)行乙苯生產(chǎn)工藝，反應(yīng)溫度較為溫和，而且乙苯的選擇性高，但是在乙烯質(zhì)量空速0. 2h-1、催化劑裝填體積分?jǐn)?shù)20%、反應(yīng)溫度140-180不適宜于干氣的生產(chǎn)。為了確保催化蒸餾法干氣制備乙苯的催化效率，需要C、乙烯體積分?jǐn)?shù)為15%的情況 下考察反應(yīng)壓力對(duì)反應(yīng)效率的影響。研究的優(yōu)化生產(chǎn)工藝，采用改性β沸石催化劑進(jìn)行反應(yīng)，確保乙苯的生產(chǎn)率。結(jié)果顯示壓力對(duì)于乙烯轉(zhuǎn)化率的影響較為明顯，壓力升高時(shí)會(huì)促進(jìn)乙烯在液2、試驗(yàn)部分相中的溶解吸收，從而促進(jìn)乙烯轉(zhuǎn)化率，提升反應(yīng)效率:但是壓力越高，反2.1試驗(yàn)原料應(yīng)的危險(xiǎn)性增高，因此保持在1. 5MPa時(shí)乙烯轉(zhuǎn)化率與乙苯選擇性最優(yōu)。本文所選用的原料包括苯(CR)、 純乙烯、高純氮作為反應(yīng)原料，所有3. 4反應(yīng)溫度的影響原料均為高純，以純乙烯和高純氮按照一-定比例配置得到模擬干氣， 而且以在乙烯質(zhì)量空速0. 2h-1.催化劑裝填體積分?jǐn)?shù)20%、反應(yīng)壓力不小于β沸石催化劑作為反應(yīng)催化劑。1.5MPa的條件下考察溫度的影響，研究顯示反應(yīng)溫度對(duì)于反應(yīng)活性具有重要2.2試驗(yàn)裝置的影響。在160C時(shí)乙烯轉(zhuǎn)化率最高，而反應(yīng)溫度升高時(shí)，副反應(yīng)明顯增多，所采用的試驗(yàn)裝置主要由催化蒸餾塔、氣流流量計(jì)、緩沖罐、氣體預(yù)熱乙烯的選擇性明顯下降:而溫度過低，反應(yīng)催化劑活性不高。器等設(shè)備構(gòu)成，其中催化蒸餾塔的直徑為30mm， 吸收反應(yīng)高度為1700m，3.5液體噴淋量的影響按照內(nèi)部特定的方式裝填β沸石催化劑，確保裝填質(zhì)量。將模擬干氣通過氣在其他條件一定時(shí)對(duì)噴淋量進(jìn)行調(diào)節(jié)，結(jié)果顯示，隨著液體噴淋量的增體質(zhì)量流量計(jì)后，并且經(jīng)過預(yù)熱器預(yù)熱后通過吸收反應(yīng)段的下部，并且經(jīng)過加，乙烯轉(zhuǎn)化率會(huì)增加，而當(dāng)噴淋量到一-定程度時(shí)，乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高點(diǎn)分子篩干燥后將新鮮苯越熱后通入吸收反應(yīng)段的上部，尾氣由塔頂經(jīng)背壓閥明顯下降。因?yàn)閲娏芰繉?duì)于催化劑的潤濕情況以及表面液膜的厚度造成影排出。催化蒸餾塔設(shè)有7個(gè)測(cè)溫點(diǎn)，經(jīng)過冷凝后全部會(huì)流進(jìn)入吸收反應(yīng)段，響，從而影響氣液相間的傳質(zhì)效率，從而影響乙苯的生成率。噴淋量過小時(shí)通過液位計(jì)維持一定的液封， 中間吸收反應(yīng)段靠伴熱維持熱量，塔釜提供少會(huì)造成催化劑不能完全濕潤，影響催化劑活性，而噴淋量過大會(huì)影響乙烯的量熱量用于乙烯和氮?dú)獾慕馕３蠚?、尾氣及釜液每小時(shí)分析- -次外，使用效率，因此選擇液體噴淋量為4~6m3 / (m2. h)時(shí)反應(yīng)乙烯轉(zhuǎn)化率與乙反應(yīng)段還設(shè)有三個(gè)取樣點(diǎn)，監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)行狀況。苯選擇性較好。2.3分析方法4、結(jié)語采用上海分析儀器廠生產(chǎn)的102G 氣象色譜儀進(jìn)行組分分析，色譜柱長研究顯示，改性β沸石上采用催化蒸餾法干氣制乙苯十塊可行的，催化2m，以氫氣作為載氣，熱導(dǎo)池檢測(cè)，并且以上海分析儀器廠生產(chǎn)的sQ-206吸收法能夠使催化劑浸泡在液相中，從而提升催化劑的反應(yīng)活性與使用壽氣相色譜儀作為液相組成分析，以氫氣為載氣，以十六燒為固定相，熱導(dǎo)池命，而且該工藝的操作壓力較低、能耗低，具有良好的應(yīng)用前景。通過研究檢測(cè)、顯示，采用乙烯質(zhì)量空速0.2h-1、催化劑裝填體積分?jǐn)?shù)20%、反應(yīng)溫度140-1803、結(jié)果與討論C以及反應(yīng)壓力不小于1. 5MPa時(shí)乙苯選擇性不小于92%，乙烯轉(zhuǎn)化率不小于3.1干氣中乙烯體積分?jǐn)?shù)的影響85%，具有較好的反應(yīng)效率。本文采用乙烯質(zhì)量空速0. 2h-1、催化劑裝填體積分?jǐn)?shù)20%、反應(yīng)溫度參考文獻(xiàn):140-180C以及反應(yīng)壓力不小于1. 5MPa時(shí)對(duì)乙烯體積分?jǐn)?shù)對(duì)反應(yīng)的影響分析[1]張振亮，王文英，國內(nèi)外干氣制乙苯工藝對(duì)比，現(xiàn)代化工，1998，顯示，干氣的的體積分?jǐn)?shù)對(duì)于催化吸收過程具有影響。結(jié)果顯示在反應(yīng)壓力(9): 30~32 .一定的情況下，乙烯體積分?jǐn)?shù)提高會(huì)提升乙烯分壓，有利于乙烯在液相中的[2]李東風(fēng)， 張吉瑞.催化蒸餾法干氣制乙苯的研究。石油化I,溶解吸收，從而提升乙烯轉(zhuǎn)化率，但是乙烯的選擇性會(huì)變差。研究結(jié)果顯示，2001. 30(9): 669~672催化吸收法具有較強(qiáng)的適應(yīng)性，乙烯體積分?jǐn)?shù)對(duì)于乙烯轉(zhuǎn)化率以及乙苯選擇.<<<<<<<<<<<<<<<<<.<<<<..<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<<>(上接第69頁)同時(shí)，為了實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)換熱設(shè)備的腐蝕狀況，在監(jiān)測(cè)換熱器進(jìn)出口處懸掛[1]程立新，楊杰輝，等.換熱設(shè)備防結(jié)垢技術(shù)進(jìn)展[J].石油化工設(shè)備, 200,0 29不同材質(zhì)的掛片實(shí)時(shí)監(jiān)控腐蝕情況，見表2。 掛片時(shí)間是從2014年2月20(4): 22-25.日16:00時(shí)到4月1日11: 00時(shí)。從表中可以看出，掛片腐蝕情況符合碳[2]邱燕燕，王心義，韓鵬飛，等. 地?zé)崴Y(jié)垢與腐蝕機(jī)理及趨勢(shì)判別[J].焦鋼和不銹鋼的腐蝕速率要求，碳鋼的腐蝕速率小于0. 075mm/a，不銹鋼的腐作工學(xué)院學(xué)報(bào)，2003,22 (6): 424-427.蝕速率小于0. 0m/a，說明腐蝕控制的措施作用明顯。[3]鮑其鼐.氯離子與冷卻水中不銹鋼的腐蝕[J].工業(yè)水處理，2007,27 (9):六、結(jié)論液化天然氣廠循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕主要發(fā)生在壓縮機(jī)后的換熱器內(nèi)，這是中國煤化其控制[J].油氣儲(chǔ)運(yùn)，因?yàn)樵趽Q熱器內(nèi)發(fā)生溫度的變化，經(jīng)過蒸發(fā)濃縮后的循環(huán)水在換熱過程中容1998,17(2): 25-28.易結(jié)晶，鹽類晶體和水中微生物分泌物粘合后容易附著在金屬表面而成垢。[5]朱元良.碳鋼:MHC N M H G#中科技大學(xué)，2008.為了控制結(jié)垢和微生物的滋生，應(yīng)在循環(huán)水中投加阻垢劑和殺菌劑，保證水[6] GB/T 50050- 2007，工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范[S].北京:中國計(jì)劃出質(zhì)良好，才能保證工藝裝置正常運(yùn)行。版社，2007.70www. chinachemi caltr ade. com