第26卷第12期天然氣工業(yè)加工利用與安全環(huán)保高溫氧滲透膜反應(yīng)器中的甲烷部分氧化制合成氣張恒1董新法1林維明(1.華南理工大學(xué)化工與能源學(xué)院2.廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院)張恒等.高溫氧滲透膜反應(yīng)器中的甲烷部分氧化制合成氣.天然氣工業(yè),2006,26(12):155-15摘要采用固相反應(yīng)法合成了Cu摻雜的高溫氧滲透膜材料,并用于甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)過(guò)程。探討了鈣鈦礦苤體氣化物、離子摻雜以及膜片燒結(jié)溫度等對(duì)材料透氧性能的影響,并考察了膜催化反應(yīng)器內(nèi)的甲烷部分氧化反應(yīng)情況。結(jié)果表明,在4種復(fù)合氧化物基體中摻雜Cu得到的透氧量的大小願(yuàn)序?yàn)?SrFe(Cu)O->BaTi(Cu)O3-a>SrTi(Cu)O3-8>LaFe(Cu)O3-。SrFe(Cu)O3-8系列材料顯示了很高的透氧能力,透氧量隨Cu含量的增加而增大,繼續(xù)摻雜Ti可以提高穩(wěn)定性,但是透氧量會(huì)隨Ti含量的增加而降低。Cu和T對(duì) SrFeo2-8基體共摻雜能夠制得具有高透氧量和穩(wěn)定性的透氧膜。在SrFe. s Cuo, Tio.O2-a膜催化反應(yīng)器內(nèi),850℃時(shí),甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%以上,一氧化碳選擇性在90%以上,膜片透氧量達(dá)到5mL/(min·cm2)主題詞膜分離鈣鈦礦反應(yīng)器甲烷部分氧化合成氣轉(zhuǎn)化率選擇性銅鈦目前,天然氣的化工利用主要是通過(guò)間接轉(zhuǎn)化,即純的SrCO3、BaCO3、La2O3、Fe2O3、CuO、TiO2,按照先由天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣,再由合成氣生產(chǎn)下游產(chǎn)品?；瘜W(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱取所需組分,混合均勻后加入乙甲烷部分氧化制合成氣工藝以其能耗低、反應(yīng)速度快、醇,研磨后在900℃下預(yù)燒5h,再次研磨后于1100條件溫和等優(yōu)點(diǎn)得到了人們的廣泛關(guān)注2。近年來(lái),℃下反應(yīng)5h,升降溫速率為2℃/min。甲烷部分氧有許多研究將高溫氧滲透膜應(yīng)用到甲烷部分氧化反應(yīng)化反應(yīng)采用NiCe/yAl2O3催化劑,其制備方法見(jiàn)過(guò)程中,使得制氧過(guò)程與催化部分氧化過(guò)程耦合在一參考文獻(xiàn)。個(gè)反應(yīng)器中完成,它利用透氧膜的選擇滲透性為反應(yīng)提2.膜片的制備供純氧,省去了空分設(shè)備,可以顯著地減少能耗,降低操研磨所得粉體,取小于200目的粉體,添加作成本。此工藝過(guò)程的核心部件高溫氧滲透膜是一類PVA造粒后采用不銹鋼模具成型,在200MPa下壓同時(shí)具有氧離子導(dǎo)電性能與電子導(dǎo)電性能的陶瓷材料,成直徑為20mm、厚度為2mm左右的原片。將原在高溫下,當(dāng)膜兩側(cè)存在氧濃度梯度時(shí),晶體中的氧離片在1200℃燒結(jié)5h,升降溫速率為2℃/min,最后子由高氧壓區(qū)向低氧壓區(qū)傳導(dǎo)同時(shí)電子朝相反的方向得厚度1.5mm左右、直徑17~19mm的致密膜片傳導(dǎo)。目前, Sr-Fe-Co0系列高溫氧滲透膜材料得到了3.透氧性能測(cè)試最為廣泛的關(guān)注,如 SaFeco.50,Ba0 s Sro,s co3Fe2采用穩(wěn)態(tài)法測(cè)試樣品的透氧量。膜片與石英管O3_a③等在甲烷部分氧化反應(yīng)條件下顯示了較高的透之間通過(guò)金圈密封。膜片的一端通干燥空氣,流速氧能力。有研究表明,在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中摻雜Cu可以200mL/min,另一端通高純氦氣,流速35mL/min產(chǎn)生大量的氧空位,提高材料的透氧能力。另外,以Cu尾氣經(jīng)六通閥進(jìn)入HP4890D型氣相色譜儀進(jìn)行氧元素替代Co元素還可降低原料成本。為此,筆者開(kāi)發(fā)含量分析,在進(jìn)入色譜檢測(cè)以前通入很小流量的了一系列Cu摻雜的高溫氧滲透膜材料,并組裝了膜反CH4作為內(nèi)標(biāo)定量,TCD檢測(cè),色譜柱為5A分子應(yīng)器,考察了氧滲透膜反應(yīng)器內(nèi)的甲烷部分氧化反應(yīng)。篩,進(jìn)行可能的氮氧分離。、實(shí)驗(yàn)部分4.膜反應(yīng)器中的甲烷部分氧化透氧膜粉體采用固相反應(yīng)法合成,原料為分所子膜反應(yīng)實(shí)驗(yàn)時(shí),先將厚度為15m的膜1.透氧膜粉體及催化劑的制備HH中國(guó)煤化工度為850℃時(shí),將CNMHG膜的上表面,膜片本研究為廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(編號(hào):030514)和廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(編號(hào):2004B33401006)研究成果。作者簡(jiǎn)介:張恒,1979年生,博士研究生。地址:(510640)廣東省廣州市。電話:(020)88371667E-mails:tmne@126.com加工利用與安全環(huán)保天然氣工業(yè)2006年12月的有效透氧面積為0.5cm2。膜片下方通干燥空氣,2.Cu摻雜量對(duì)透氧性能的影響流速200mL/min,甲烷與氦氣混合后由石英管引入制備了SrFe1,Cu,O)2a(x=0,0.1,0.2,0.3反應(yīng)側(cè),氦氣流速保持在30mL/min,反應(yīng)后的氣體0.4)系列樣品。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),以 SrFc)3a粉體壓制的產(chǎn)物經(jīng)冷卻干燥后進(jìn)入HP4890D型氣相色譜儀進(jìn)膜片燒結(jié)過(guò)后在表面產(chǎn)生了大量的裂紋,容易粉化行在線分析,色譜柱為TDX-01,TCD檢測(cè)。而組成為SrFe.6Cu.,O4a的膜片在燒結(jié)的過(guò)程中二、結(jié)果與討論發(fā)生了變形,且機(jī)械強(qiáng)度不夠高。其余三個(gè)樣品均燒結(jié)成了致密的膜片,圖2給出了它們的透氧量隨1.透氧膜鈣鈦礦基體的選擇溫度的變化情況。在相同溫度下,材料的透氧量隨在鈣鈦礦型氧化物ABO3的結(jié)構(gòu)中,如果用低Cu摻雜量的增加而增加?？梢?jiàn),Cu的摻雜有利于價(jià)的陽(yáng)離子部分取代A、B任一陽(yáng)離子,當(dāng)B位陽(yáng)離使晶體內(nèi)部產(chǎn)生氧空位,提高材料的氧離子導(dǎo)電能子的離子激發(fā)能不是很大時(shí),電荷補(bǔ)償可通過(guò)B位力。而就膜片的成型效果來(lái)看,在 SrFc)-a基體中離子的升價(jià)而得以實(shí)現(xiàn),而當(dāng)其不能通過(guò)升價(jià)來(lái)保摻雜Cu有利于使其形成穩(wěn)定的膜片,但是Cu的摻持電中性時(shí),晶體中就會(huì)缺氧,形成氧空位,從而引雜量也不宜過(guò)高,當(dāng)摻雜量x>0.3時(shí),膜片的成型起氧離子傳導(dǎo)。以 SrFc3、 LaFe3、 SrTiO1和Ba-效果變差。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)SrFe(Cu)O)-a膜片在透氧過(guò)TiO3這4種復(fù)合氧化物為基體摻雜Cu元素,所得程中容易開(kāi)裂,降到室溫后,膜片的機(jī)械強(qiáng)度很差材料的透氧能力如圖1所示,透氧量的大小順序?yàn)?容易粉化。SrFe s Cuo, 2 ()3-8> BaTin s Cu,20-a> SITi k Cu,?O2-a>1aFe.8Cu2O1a其中 SrFeo, s Cu2O)的透Fea Cuar-O氧量明顯高于其他三種。在 SrTiO3的結(jié)構(gòu)中,由于SrFea- CuarO各正、負(fù)離子均緊密相切、牢固結(jié)合,從其中脫出氧06或置換Ti均不容易;相比之下,在 BaTio3中金屬離子與氧離子的結(jié)合力要小得多,摻雜的Cu離子更容易固溶到B位而使晶體出現(xiàn)氧空位,所以 BatiCu2O3-a的透氧量要高于SrTi.Cua2O3-a。在LaFeo3結(jié)構(gòu)中,Fe元素為正三價(jià),當(dāng)被低價(jià)的C圖2Cu摻雜量對(duì)材料透氧量的影響情況圖元素部分取代時(shí),可以由相應(yīng)數(shù)量的Fe元素通過(guò)升價(jià)來(lái)達(dá)到電荷補(bǔ)償以維持電中性,則晶體內(nèi)部不容3.Ti摻雜量對(duì)透氧性能的影響SrFe,, cu3O-a雖然具備了較高的透氧量,但BaTle CuerO-e SrllorcuorO是缺乏足夠的穩(wěn)定性,為此實(shí)驗(yàn)考察了繼續(xù)摻雜其上 I area Cuor(2SrFeosCua-O,他元素對(duì)其穩(wěn)定性和透氧量的影響。圖3給出了Ti摻雜后的透氧能力,可見(jiàn)Ti的摻雜導(dǎo)致了材料透氧000量的降低,這是因?yàn)門i離子的價(jià)態(tài)較高,它的引入會(huì)減少材料的氧空位數(shù)量。但是,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),摻雜Ti后的材料在透氧過(guò)程中的穩(wěn)定性得到了很大的提溫度(℃)高,進(jìn)行透氧測(cè)試后膜片仍保持完好,經(jīng)過(guò)快速降溫圖14種鈣鈦礦型復(fù)合氧化物摻雜Cu后的透氧量變化圖08SrFeaC'lrO,s易形成氧空位.所以LaFe.sCu.2O3a的透氧量很0.7低。在 SrFeo3中,Fe元素為最高的正四價(jià),與Ti相比,Fe離子很不穩(wěn)定,容易發(fā)生電子傳遞,降價(jià)為Fe3。Fe元素價(jià)態(tài)的不穩(wěn)定性使 SrFeo3的結(jié)構(gòu)中國(guó)煤化工不像 SrTio3那樣牢固,摻雜的Cu元素容易固溶到CN GNO950B位晶格取代Fe,導(dǎo)致晶體中形成氧空位以維持電溫度(℃)中性,因此,SrFe.Cu2O-顯示了較高的透氧量圖3Ti摻雜量對(duì)材料透氧量的影響情況圖·156·第26卷第12期天然氣工業(yè)加工利用與安全環(huán)保過(guò)程也不會(huì)斷裂,可重復(fù)使用,重新測(cè)試透氧性能仍由圖5可以看出,當(dāng)甲烷流量從1mL/min增加然達(dá)到相近的透氧量,而且它具有良好的密封性能。到5mL/min'的過(guò)程中,膜片的透氧量顯著升高到綜合透氧量和穩(wěn)定性兩方面因素來(lái)考慮,SrFe.6甲烷流量達(dá)到5mL/min時(shí),氧氣透過(guò)量為2.5mLCuo 3 ti.O3-a的性能明顯優(yōu)于其他幾種材料,有望min,單位面積的透氧量為5.0mL/(min·cm2),而在高溫氧分離過(guò)程中得到應(yīng)用在氦氣吹掃條件下僅為0.62mL/(min:cm2),可4.膜片燒結(jié)溫度對(duì)透氧性能的影響見(jiàn),催化反應(yīng)的進(jìn)行大大促進(jìn)了膜片的氧滲透性能考察了燒結(jié)溫度對(duì)膜片收縮率和透氧性能的影在甲烷流量大于5mL/min后,膜片的透氧量基本響。由表1可見(jiàn),膜片收縮率隨燒結(jié)溫度的升高而保持不變,所以在此反應(yīng)條件下,該膜片的透氧量極升高,膜片收縮率升高說(shuō)明其致密度增大。Mori限在5.0mL/(min·cm2)左右。隨著甲烷流量的等的研究也表明,燒結(jié)溫度對(duì)膜片的致密程度有增大,甲烷轉(zhuǎn)化率基本上呈下降的趨勢(shì).但是在甲烷明顯的影響。膜片致密度的變化反應(yīng)了膜微觀結(jié)構(gòu)流量增加到5mL/min以前,甲烷轉(zhuǎn)化率下降的幅的變化,而膜的微觀結(jié)構(gòu)直接關(guān)系到膜的機(jī)械性能度并不大,保持在85%以上;而在甲烷流量大于5和透氧性能。SrFe.Cu3Ti1O3-a膜片在不同溫度mL/min后,甲烷轉(zhuǎn)化率急劇下降。這可以通過(guò)圖5下燒結(jié)后的透氧性能如圖4所示?？梢?jiàn),燒結(jié)溫度中的進(jìn)氣比CH1O2這條線得到解釋,可以看到在對(duì)材料的透氧能力有很大的影響,透氧量隨燒結(jié)溫甲烷流量增加到5mL./min以前,膜片透氧量隨甲度的升高而增大,與膜片致密度的變化趨勢(shì)一致。烷流量的增加而增加,進(jìn)氣比CH:/O2略有上升,但變化幅度不大,很接近2,這個(gè)比例正是按甲烷部分表1SrFe. Cuu. a tio: o2-a膜片在不同氧化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)的原料進(jìn)氣比;而當(dāng)甲烷流量大于5溫度下燒結(jié)時(shí)的收縮率表mL/min后,膜片的氧氣透過(guò)速率維持在2.5mL/燒結(jié)溫度(℃)125013min左右不再增加,則進(jìn)氣比CH4/O2>2,甲烷過(guò)收縮率(%)7.568.28量,所以轉(zhuǎn)化率明顯下降。隨甲烷流量的變化,CO的選擇性變化不大,始終保持在90%以上。結(jié)論(1)在 SrFc3-a結(jié)構(gòu)中摻雜Cu能夠增加晶體內(nèi)部的氧空位,有利于提高材料的透氧能力,其透氧量隨Cu摻雜量的增加而升高。SrFe.;Cu3O3-a具有高透氧量,但是其穩(wěn)定性差,對(duì)其摻雜Ti可以提高穩(wěn)定性,而透氧量會(huì)隨T含量的增加而降低。(2)在850℃時(shí),膜反應(yīng)器內(nèi)甲烷部分氧化制合圖4膜片燒結(jié)溫度對(duì)SrFe.eCu.Ti.O3a透氧量的影響情況圖成氣條件下,SrFe.Cu.3Ti.1O2-a的透氧量可以達(dá)到m2),當(dāng)進(jìn)氣比CH/O2=2時(shí),甲烷轉(zhuǎn)膜催化反應(yīng)器內(nèi)的甲烷部分氧化反應(yīng)化率達(dá)到85%以上,一氧化碳選擇性在90%以上采用 SrFens cu3Ti1O3-a高溫氧滲透膜組裝考文獻(xiàn)成膜催化反應(yīng)器,在850℃下,考察了透氧膜反應(yīng)器內(nèi)的甲烷催化部分氧化反應(yīng),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。[1]張斌,李政,等天然氣催化部分模擬及性能分析[]天然氣工業(yè),2005,25(1):144-147[2]張斌,李政,等.天然氣自熱重整器模擬及性能分析[門]天然氣工業(yè),2003,23(5):95-99[3 BOUWMEESTER, HENNY J M. Dense ceramic mem-branes for methane conversion [J]. Catalysis TodayCH轉(zhuǎn)化率oH中國(guó)煤化工[4]Dombustion synthesiCNMHGroperties of SrFc甲烷流量( mL. min)圖5 SrFeo k Cu. aTi,.2-a膜反應(yīng)器內(nèi)的甲烷部分氧化制0.5Oy membranes[J]. Materials Research Bulletin, 2004合成氣試驗(yàn)結(jié)果圖99:963-969.(下轉(zhuǎn)第170頁(yè))營(yíng)銷與經(jīng)濟(jì)天然氣工業(yè)2006年12月溢出成本時(shí)技術(shù)溢出效益曲線,曲線3為溢出補(bǔ)償買部門支付特定數(shù)額的固定費(fèi)用后,對(duì)于購(gòu)入的產(chǎn)大于成本時(shí)Ma公司技術(shù)投入溢出曲線。3種情況品只需支付變動(dòng)成本。在這種方法下,購(gòu)買部門承下對(duì)應(yīng)的最佳技術(shù)投入量分別為l、ls、ls。在相擔(dān)與產(chǎn)品數(shù)量有關(guān)的成本。同的環(huán)境和等量總投資下,第三種情況下Ma公司四、結(jié)論技術(shù)產(chǎn)出大于第二種和第一種情況的技術(shù)產(chǎn)出,公司最佳技術(shù)投入量大于另外兩種情況,此時(shí)集團(tuán)效技術(shù)創(chuàng)新對(duì)企業(yè)發(fā)展具有重要作用,子公司創(chuàng)益大于無(wú)補(bǔ)償時(shí)集團(tuán)效益。新對(duì)集團(tuán)公司更有特殊意義,由于創(chuàng)新溢出效應(yīng)使三、子公司技術(shù)溢出分配機(jī)制企業(yè)的創(chuàng)新利益得不到充分體現(xiàn),導(dǎo)致子公司創(chuàng)新水平低于集團(tuán)最佳水平。轉(zhuǎn)移定價(jià)如果對(duì)集團(tuán)內(nèi)創(chuàng)新子公司的技術(shù)創(chuàng)新溢出合理當(dāng)集團(tuán)創(chuàng)新子公司獲得技術(shù)溢出補(bǔ)償時(shí),整個(gè)的補(bǔ)償會(huì)激勵(lì)子公司加大對(duì)技術(shù)的投入,從而促進(jìn)集團(tuán)都會(huì)獲得效益和技術(shù)水平的增加。當(dāng)技術(shù)溢出整個(gè)集團(tuán)技術(shù)水平的提升和經(jīng)濟(jì)效益的增加。正確公司獲得補(bǔ)償價(jià)值大于技術(shù)溢出成本,創(chuàng)新公司的對(duì)待技術(shù)創(chuàng)新溢出、合理制定技術(shù)創(chuàng)新溢出補(bǔ)償價(jià)效益將得到超額提升,超額部分來(lái)源于其他子公司格,即技術(shù)溢出的轉(zhuǎn)移定價(jià),將對(duì)集團(tuán)有效利用子公的額外支出。技術(shù)溢出補(bǔ)償,是在集團(tuán)內(nèi)部的資源司的技術(shù)創(chuàng)新起到積極的正向作用。因此,應(yīng)加強(qiáng)再分配。如何有效地分配技術(shù)創(chuàng)新效益,以利于激對(duì)集團(tuán)子公司之間技術(shù)創(chuàng)新溢出的關(guān)注努力提高勵(lì)子公司的技術(shù)創(chuàng)新,必須對(duì)技術(shù)溢出補(bǔ)差價(jià)格進(jìn)集團(tuán)和子公司的經(jīng)濟(jì)收益水平。行合理評(píng)估,即確定技術(shù)溢出的轉(zhuǎn)移定價(jià)。般而言,轉(zhuǎn)移定價(jià)方法主要有以下幾種。①以市場(chǎng)價(jià)格為基礎(chǔ)的轉(zhuǎn)移定價(jià)。②以成本為基礎(chǔ)的[1]鄧?yán)?梅洪常R&D溢出效應(yīng)與企業(yè)族群創(chuàng)新機(jī)制構(gòu)轉(zhuǎn)移定價(jià),包括實(shí)際單位完全成本、標(biāo)準(zhǔn)單位完全成建[].企業(yè)經(jīng)濟(jì),2004(1)本、實(shí)際單位變動(dòng)成本及標(biāo)準(zhǔn)單位變動(dòng)成本。③以[21李建華,楊雪,成寶英溢出效應(yīng)作用下科技需求間題研協(xié)議定價(jià)為基礎(chǔ):分權(quán)部門根據(jù)交易商品、交易數(shù)量理,2004(11[3]趙俊平,等鉆井投資和油氣價(jià)格對(duì)財(cái)務(wù)盈利能力影響實(shí)和交易程序,通過(guò)協(xié)商制定企業(yè)內(nèi)部產(chǎn)品或勞務(wù)交證分析[]天然氣工業(yè),2005,25(8):135-136易價(jià)格的轉(zhuǎn)移定價(jià)機(jī)制,雙方定期共同協(xié)商確定為[4]樊明武我國(guó)天然氣行業(yè)的壟斷性與價(jià)格機(jī)制研究[門雙方所接受的價(jià)格。④雙重計(jì)價(jià)法對(duì)同一中間產(chǎn)品天然氣工業(yè),2006,26(6):139-141用一種標(biāo)準(zhǔn)對(duì)轉(zhuǎn)出單位計(jì)價(jià),又用另一種標(biāo)準(zhǔn)對(duì)轉(zhuǎn)[5]董大忠,等.天然氣項(xiàng)目波及效應(yīng)分析及實(shí)例[門.天然氣入單位計(jì)價(jià),以使雙方都有動(dòng)機(jī)“賣”和“買”,這樣可業(yè),2004,24(7):118121以激勵(lì)雙方在生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)方面充分發(fā)揮其主動(dòng)性和積極性。⑤變動(dòng)成本加固定費(fèi)用轉(zhuǎn)移價(jià)格法:固定費(fèi)修改回稿日期2006-10-30編輯趙勤)用是作為長(zhǎng)期以低價(jià)獲得中間產(chǎn)品的一種補(bǔ)償,購(gòu)(上接第157頁(yè))48:207-212[5] SHAO Z, XIONG G, DONG H. 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