第28卷第3期石化技術與應用Vol 28 No. 32010年5月Petrochemical Technology ApplicationMay 2010研究與開發(fā)(211~214)催化裂解制丙烯新型催化劑的研究施巖2,顧永和,姜旭',黎勝可,柳璐(1.遼寧石油化T大學石油化工學院,遼寧撫順113001;2.中國石油大學(華東)化學化工學院,山東東營257100)摘要:以催化重整石腦油為原料,水熱處理磷改性HZSM-5分子篩為催化劑,考察了改性催化劑的催化裂解性能。結果表明,催化劑最佳改性條件為:水熱處理溫度700℃,處理時間1h,處理空速2h'。最佳反應條件為:溫度650℃,液體空速4h,水/原料油(體積比)0.75,壓力0.2MPa。在此條件下,與未改性HzSM-5分子篩催化劑相比,改性者水熱穩(wěn)定性增強,丙烯收率提高;在磷負載質量分數(shù)為3%時,內烯收率最高,達到22.62%關鍵詞:內烯;ZSM-5分子篩;磷改性;水熱處理中圖分類號:TE624.9·1文獻標識碼:B文章編號:1009-0045(2010)03-0211-04目前多產丙烯和高品質汽油已成為催化裂1.3評價設備及方法化工藝的重要研究課題。本工作的主要目的在小型固定床反應器(實驗室自制)中進行是提高石腦油催化裂解丙烯收率,同時降低液相催化劑反應性能評價。反應器內徑為10mm,裝產品中烯烴含量,使其能夠起到調和油的作用。填量為5mL。將催化劑裝入反應器中部,反應器實驗對催化重幣石腦油增產丙烯性能進行了研上下部分用石英砂填充,檢查并確認裝置的氣密究考察了水熱處理后的磷改性HZSM-5分子性。用氮氣充壓,調節(jié)氮氣壓力至02MPa,繼而篩(PZSM-5)催化劑的催化性能,并優(yōu)選出最佳升溫加熱,當溫度升至550℃時,打開泵及油路水熱處理工藝條件。和水路閥門進料,確定相應的水/原料油(簡稱水油比,體積比,下同)并調節(jié)至指定空速。原料經催化裂解反應后,液相產物流經冷卻管后積存在1實驗部分產品罐底部,反應過程中定時排空,采用取樣器1.1原材料取樣;氣相產品由產品罐頂部流出,氣糞取樣原料釆用中國石油撫順石化公司生產的催化重整石腦油。磷酸二氫銨由沈陽國藥集團提供。2結果與討論高純氮氣和高純氫氣由撫順氧氣廠生產。囚SM-52.1改性條件對催化劑性能的影響分子篩由南開大學催化劑廠生產。在反應溫度為650℃,液體空速為4h,壓1.2催化劑制備力為0.2MPa,水油比為0.75的條件下,以催化重取適量的ZSM-5分子篩原粉在馬弗爐中程整石腦油為原料,考察了催化劑改性條件對其裂序升溫至550℃焙燒,恒溫4h以除去模板劑,使解性能和產物分布的影響。催化劑由氨型轉為氫型。用磷酸二氫銨溶液浸2.1.1磷改性HZSM-5分子篩的酸性漬12h,在干燥箱中于120℃烘干6h,再在馬弗為比較不同類型催化劑的酸性,對新鮮的和爐中程序升溫至550℃且恒溫3h,即得PSM-5經過700℃,2h水熱處理的磷改性HZSM-5分催化劑。在不同溫度、時間和空速條件下,將成型催化劑顆粒進行水熱處理。處理后的催化劑中國煤化工在干燥箱中于120℃烘干6h,再經馬弗爐550℃CNMHG-02-10作者簡介:施巖(197-),男,遼寧擾順人,博上研究生,研究焙燒4h。方向為清潔燃料生產工藝。已發(fā)表論文15篇石化技術與應用第28卷子篩進行了表征,結果見表1。在晶體結構中存在著大量空穴,空穴內分布著可移動的水分子和正離子。這種結構特點使分子1HZSM-5分子篩的酸性篩具有選擇吸附、催化和離子交換三大功能。含磷質量總酸址B酸L酸敏/試樣分數(shù)/%(mmd·g-l)(mnd·g-1)(mmd·g1)ZSM-5屬于中孔分子篩,由于它沒有籠,所以在HZSM-5(新鮮0.6720.5970.075催化過程中不易積炭,有極好的熱穩(wěn)定性、耐酸HZSM-50.034性和疏水性。ZSM-5能夠大幅度提高C3~C3烯0.2630.124烴收率,不僅為新配方汽油提供可醚化的原2220.1270.159料,而且能夠為石油化工提供重要的化工原料,0.050其中尤為重要的是丙烯。注:HESM-5(新鮮)表示未經磷改性和水熱處理的HZSM-5將不同磷負載質量分數(shù)催化劑在溫度為分子師。H△SM-5表示未經瞬改性,但進行了水熱處理改700℃,空速為2h的條件下,水熱處理2h,經性者干燥,焙燒,考察了磷負載質量分數(shù)對產物收率由表1可見新鮮HZSM-5以B酸為主,經的影響(見圖1)磷改性和水熱處理后,PZSM-5總酸量和酸強度下降,但高于水熱處理的HZSM-5分子篩,說明在水熱處理條件下,磷改性可以使HZSM-5分子篩保留更多的酸中心。經水熱處理后,B酸量和L酸量大幅度降低,但前者仍占較大部分。PZSM-5分子篩隨著磷負載質量分數(shù)的增加,B酸量、L酸量及總酸量均呈下降趨勢。與新鮮HzSM-5相比,隨磷負載質量分數(shù)增加,PZSM含磷質分數(shù)/%5的B酸量下降幅度較大,而L酸量先增加后減乙烯;2一內烯;3-一乙烷;4一甲烷;5一丁烷;6一丙烷少,但相比水熱處理的HZSM-5酸量高很多,這圖1PZSM→5分子篩催化劑含磷質量分數(shù)對產物收率的彩響可能是由于分子篩表面負載磷經水熱脫鋁后,隨磷負載質量分數(shù)的增加,給質子能力逐漸減弱而由圖1可知,隨著磷負載質量分數(shù)的增加接收電子能力先增強后減弱的原因,同時磷改性烷烴收率呈下降趨勢;當磷負載質量分數(shù)為3%能使HZSM-5在水熱條件下保留更多的酸中時,乙烯和丙烯的收率存在最大值(分別為心,HZSM-5上有可水解并產生酸中心的基團。22.62%和15.97%),說明在磷負載質量分數(shù)較磷改性后,分子篩接收電子能力增強,故相比水低時,催化劑酸性較強,有利于氫轉移反應進行,熱處理的HzSM-5,其L酸量均有所增加。水熱使生成的烯烴進一步反應成為烷烴,降低了烯烴處理后的HSM-5分子篩骨架脫鋁嚴重,選擇性;若磷負載質量分數(shù)過高,則會降低催化PHZSM-5分子篩經水熱處理后,分子篩骨架也有劑裂化性能,使得小分子烴類收率下降。因此本部分脫鋁,但明顯好于前者。對于PSM-5分子工作磷的最佳負載質量分數(shù)為3%。篩水熱處理后的結構進行推測柯明等提出了2.1.3水熱處理溫度對催化劑性能的影響酸中心的結構模型。用此結構模型可以很好地解由圖2可知,在磷負載質量分數(shù)為3%,空速釋PZSM-5分子篩酸性的變化,同時證明磷與分為2h,水熱處理時間為2h的條件下,隨著溫度子篩骨架鋁結合,抑制了水熱過程中骨架脫鋁,提升高,乙烯收率變化不大,丙烯收率存在最大值。高了水熱處理后HZSM-5分子篩的酸中心密度和當水熱溫度為600℃時,丙烯和乙烯的總收率為強度、骨架結構的穩(wěn)定性以及催化活性。34.1,16%,700℃時,上述各值依2.1.2PZSM-5分子篩對催化劑性能的影響次為中國煤化工紙溫處理時,催ZSM-5分子篩是結晶態(tài)鋁硅酸鹽,由SiO4化劑CNMHG于芳構化和氫和AO4四面體單元交錯排列成空間網狀結構。轉移等副反應的發(fā)生,生成芳烴和烷烴,從而降第3期施巖等.催化裂解制丙烯新型催化劑的研究213低了丙烯的選擇性;隨著水熱處理溫度的升高催化劑的酸量減少,酸強度減弱,抑制了芳烴的內烯生成,同時在一定程度上避免了生成的丙烯和乙烯進一步發(fā)生氫轉移反應,從而提高了目的產物的選擇性和收率。但是水熱處理溫度過高時,催化劑脫鋁比較嚴重,產物收率隨之降低。因乙烯此,本工作最佳處理溫度為700℃水熱處理時間/h23圖3水熱處理時間對產物收率的影響2.1.5水熱處理空速對丙烯收率的影響由表3可知,在磷負載質量分數(shù)為3%,水熱乙烯溫度為700℃,水熱處理時間為lh的條件下,空速對反應產物收率影響不大。乙烷和丙烷收率溫度℃隨水熱處理空速的增加略有降低。在低水熱空速條件下,催化劑酸性改變不明顯,易發(fā)生氫轉圖2水熱處理溫度對產物收率的影響移反應,因此烷烴收率較高。水熱處理空速過大2.14水熱處理時間對催化劑性能的影響時,分子篩脫鋁較為嚴重,酸強度下降比較明顯對PZSM-5分子篩酸性的影響由表2可一定程度上降低了催化劑的裂解性能。當水熱知,在上述條件下,PSM-5的總酸量、B酸量和空速為2h'時,丙烯收率達到最大(22.62%)。L酸量均隨水熱處理時間的延長呈線性下降趨表3水熱處理空速對產物收率的影響勢,并且未經水熱處理的PZSM-5分子篩酸量高率/%于水熱處理者,而經水熱處理4h后,總酸量由C2C3C35.835.2214.832.3720.320.268mmol/g降至0.048mmol/g。這是由于在5.224.1715.971.9522.62水熱處理過程中酸中心密度下降的緣故。由4.853.6215.221.5620.18B酸/L酸可以看出,隨水熱處理時間延長,B酸/4.362.5414.731.l219.6L酸由1.63減至0.71,這表明水熱處理對B酸部位影響較L酸部位更為顯著2.2改性條件對催化劑穩(wěn)定性的影響水熱處理條件為:700℃,空速2h,時間分布處計總山B比工融B艘/1b平價實驗條件為;:溫度630℃,液體空速間/h(mmol·g")(mmol·g-1)( mmol.g-1)L4h-,水油比0.75,壓力0.2MPa在上述條件下0.268比較了HZSM-5分子篩(新鮮)與PZSM-5分子0.0540.043篩(含磷質量分數(shù)為3%)催化劑的穩(wěn)定性l.15(見圖4)。0.0290,0280.71P7SM-5對丙烯收率的影響從圖3可看出,當上述條21件不變時,隨水熱處理時間延長,乙烯收率變化不HzSM-5(新鮮明顯,丙烯收率呈下降趨勢,在水熱處理時間為1h中國煤化工時,丙烯收率最高(達到22.62%)。由于ZSM-5分子篩酸中心是裂解反應的活性中心,其酸強度和CNMHG酸量對反應產物分布有顯著影響。圖4不同改性條件下催化劑穩(wěn)定性對比石化技術與應用第28卷由圖4可知,較短反應時間內,采用新鮮32(1):19-HZSM-5分子篩催化劑的丙烯收率較高,主要因2柯明,狂燮卿,張風美高溫水熱處理后磷改性HZSM-5分為其酸性較強,小分子烴類收率較高,隨反應時子篩的結構變化[冂].石油化工,200534(3):226-231[3]Aedewuyi Y G, Klocke D J, Buchananl J S. Catalytic production of間延長,丙烯收率逐漸下降。這是因為未改性催light olefins rich in propylene[ J]. Appl Cat A, 1995, 131(1):化劑在反應過程中易結焦,從而降低了催化劑穩(wěn)定性,造成丙烯收率降低。另外,采用PZSM-5【4] Song Chunshan. An overview of new approaches to deep desulfur分子篩催化劑,內烯收率隨反應時間延長呈上升tion for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel J].Ca趨勢。磷改性阻止了HZSM-5分子篩骨架脫talysis Today, 2003, 86(1-4): 21I-26鋁,確保裂化反應發(fā)生,并且相對于新鮮HZSM相關文獻鏈接:5分子篩催化劑,水蒸氣處理又降低了前者的酸[1丁泳,高丙烯產率的催化裂化助劑及其制備方法:中國,量和酸強度,從而提高了內烯收率。[2]白杰郝雪松,劉小波,等一種用于烯烴催化裂解生產丙烯3結論和乙烯的催化劑及其應用:中國,200810112404,4[Pa.與新鮮HzSM-5分子篩催化劑相比[3]Long Jun, Jiang Wenbin, Xu Mingde, et al. Catalyst and a methodPSM-5水熱穩(wěn)定性增強,丙烯收率提高。在磷負for cracking hydrocarbons: US, 2008308455(A1)[ P].2008載質量分數(shù)為3%時,內烯收率最高(2262%)。b.最佳水熱處理條件為:溫度700℃,空速4張建軍周鈺明楊抗震等.W-ZSM-5催化劑C4烯烴裂2h,時間1ho此時B酸/L酸為1.26。解制丙烯催化性能研究[J].分子催化,2008,22(3):c.為抑制副反應發(fā)生,提高丙烯收率,確定最佳反應條件為:溫度650℃,液體空速4h,水5」謝在庫,金文清加偉.烯烴催化裂解生產丙烯乙烯的催化劑:中國,200510028788.8[P]2007-02-21油比0.75,壓力0.2MPa。[6]蔣文斌陳蓓艷宋海濤等.一種提高催化裂化液化氣中丙烯濃度的催化助劑:中國,200410102814.2[P].2006-07-05.參考文獻[7]金文清滁加偉,趙國良,等.烯烴裂解制丙烯、乙烯的催化[1]餞伯章.增產丙烯技術及其進展[].石油煉制與化工,2001劑:中國,200410024732.0[P].2005-12Study on new catalyst of catalytic cracking for propyleneShi Yan", Gu Yonghe, Jiang Xu, Li Shengke, Liu Lu(1. School of Petrochemical Technology, Liaoning University of PetroleumChemical Technology, Fushun 113001, China; 2. Chemistry and Chemical Engineeringcollege, China University of Petroleum( East), Dongying 257100, China)Abstract: The catalytic cracking performance of material( volume ratio )0.75, pressure 0. 2 MPa. Un-modified catalyst was investigated with catalytic re- der these conditions, comparederial, hydrothermal trea- HZSM-5, the hydrothermal stability of modified ze-ted phosphorus modified HZSM-5 zeolite as cata- olite and the propylene yield were improved. Thelyst. The results showed that the optimum conditions highest propylene yield was 22. 62% at mass frac-for catalyst modification were steaming temperature tion of phosphorus 3%700C, steam - treated time 1 h, space velocity中國煤化工2 h. The optimum reaction conditions were temCNMHperature650℃id space velocity 4 h, water to