第6卷第12期環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備Vol 6. No, 122005年12月Techniques and Equipment for Environmental Pollution ControlDec.2005中孔分子篩A-MCM41催化裂解聚烯烴反應(yīng)研究雷火星劉福勝’解從霞于世濤葛曉萍′楊錦宗2(1.青島科技大學(xué)化工學(xué)院,青島266042;2.大連理工大學(xué)精細化工國家重點實驗室,大連116012)摘要采用水熱合成法制備了不同硅鋁比的中孔分子篩 AL-MCM41,將其應(yīng)用于高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)的催化裂解反應(yīng)。通過改變硅鋁比、反應(yīng)溫度和催化劑用量,對AMCM41催化HDPE和PP裂解反應(yīng)的規(guī)律進行了探討,研究表明,HDPE裂解反應(yīng)受硅鋁比的影響較大;而對于PP裂解反應(yīng),硅鋁比在一定范圍內(nèi)對催化劑活性的影響不明顯。另外,與熱裂解和HzSM5小孔分子篩的催化裂解結(jié)果進行了比較,結(jié)果證明Al-MCM41具有較高的催化活性和較高的液體產(chǎn)物收率,尤其適合于空間位阻較大的PP的催化裂解反應(yīng)。關(guān)詞中孔分子篩A-MCM41催化裂解聚烯烴中圖分類號TQ458文獻標(biāo)識碼A文章編號10089241(2005)12002205Study on catalytic pyrolysis of polyolefins over Al-MCM-41Lei Huoxing Liu Fusheng Xie Congxia Yu Shitao Ge Xiaoping Yang Jinzong(1. College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 2660422. State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116012)Abstract Mesoporous Al-MCM-41 materials of different Si/Al ratios were synthesized under hydrothermalconditions. Al-MCM-41 was used as catalyst in the pyrolysis of HDPE and PP. Influences of reaction conditionssuch as molar ratio of Si/Al, temperature and dosage of catalyst on the pyrolysis were examined. The ratio of si/Al has more significant effect on catalytic pyrolysis of HDPE than PP. Compared with the results obtained bythermal pyrolysis and on HZSM-5, Al-MCM-41 was of better catalytic activity and higher yield of liquid products, and especially suitable for the pyrolysis of sterically hindered polymers such as PPKey words mesoporous molecular sieves; Al-MCM-41; catalytic pyrolysis; polyolefin目前,我國的塑料消費量高達1300萬ta以化劑較容易因為結(jié)碳而失活上,其中70%以上是聚烯烴塑料。由于聚烯烴的生1992年美國Mbl公司的Beck等首先報道物降解性能較差,從而會造成嚴重的環(huán)境污染和資了用無機硅、無機堿和有機表面活性劑在特定的條源浪費。廢塑料油化技術(shù)作為一種可行的方法,為件下合成出具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的MCM41中孔分子解決“白色污染”問題提供了新途徑。篩,該分子篩具有熱穩(wěn)定性好、一維線性孔道分布均國內(nèi)外許多學(xué)者對固體酸催化劑(如HZSM-勻、其孔徑尺寸可因模板劑及合成條件的不同在5()、硅鋁膠21、Y型沸石、B沸石(等)催化裂解2~10mm之間可調(diào)以及比表面積超過700m2/g等聚烯烴進行了研究。這些傳統(tǒng)的小孔分子篩催化劑優(yōu)點。MCM41中孔分子篩的上述特點使其成為一存在以下問題:首先由于該類催化劑較強的酸性和種很有發(fā)展前景的廢聚烯烴(尤其是像聚丙烯和聚較小的孔徑,所得的裂解產(chǎn)物主要為C5以下的氣態(tài)烴類。因此,當(dāng)以C3以上的烴類(用作液體燃金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(20376035);山東省自然科料)為裂解目標(biāo)產(chǎn)物時,該類催化劑是不合適的;再基金資助項目(Y2002B04)者由于聚烯烴分子的體積較大,很難進入小孔分子收稿曰中國煤化工-04-13作者簡篩孔道內(nèi)進行反應(yīng),從而限制了催化劑的有效活性CNMHG讀碩土生,主要從事催化料、細化字品甘漢大杰資源化學(xué)利用等方面的研和選擇性5;第三由于催化劑較小的孔徑分布,致究工作使反應(yīng)物在孔道內(nèi)不能及時擴散出來,從而導(dǎo)致催*通訊聯(lián)系人,E-ml:636390@public,qdad.cn第12期雷火星等:中孔分子篩A-MCM41催化裂解聚烯烴反應(yīng)研究苯乙烯等立體位阻較大的聚烯烴)裂解催化劑。是由于HZSM5的酸性較強、孔徑較小,導(dǎo)致裂解活但全硅的中孔分子篩MCM41的酸性過弱,用于性較高,但液體產(chǎn)物收率低,氣體收率高。 AL-MCM聚烯烴催化裂解時的活性過低。作者通過在41有較大的孔徑分布和中等的酸性,故其液體產(chǎn)物McM41中引入金屬鋁原子對其酸性進行調(diào)變,制得收率明顯高于小孔分子篩HZSM5和熱裂解。因了AI-MCM41中孔分子篩,并對其催化HDPE和P此,當(dāng)以燃料油為主要目標(biāo)產(chǎn)物時,A-MCM41是比裂解反應(yīng)的規(guī)律進行了研究。考察了硅鋁比、反應(yīng)溫HZSM5更適宜的裂解催化劑。度和催化劑用量對催化裂解反應(yīng)的影響,并與傳統(tǒng)的表1HDPE熱裂解和在HZSM5與HZSM5小孔分子篩催化劑的催化性能進行了對比。AI-McM41上的催化裂解反應(yīng)結(jié)果比較1實驗部分Table 1 Comparison of the results obtained bythermal pyrolysis and catalytic pyrolysis1.1試劑HDPE over HZSM-5 and Al-MCM-41硅酸鈉(Na2SO3·9H2O)、十六烷基三甲基溴催化劑轉(zhuǎn)化率(%)液體收率(%)氣體收率(%)液體/氣體化銨( CTAMBr)、硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)、濃AMCM41756512.15.4l硫酸均為化學(xué)純;硅溶膠(W=30%,d=1.17g′HZsM588.9cm3)、高密度聚乙烯(HDPE,型號為DMDY1158)、熱裂解34.77.84.45聚丙烯(PP,型號為T30S)均為工業(yè)級。反應(yīng)條件:催化劑/HDPE(質(zhì)量比)=0.02;反應(yīng)溫度430℃I2 Al-MCM41催化劑的制備與表征應(yīng)時間Ih采用水熱合成法制備AMCM41°,所使用的2.1.2HDPE催化裂解液體產(chǎn)物碳原子數(shù)分布的原料配比(摩爾比)為:n(Al2(SO4)3·18H2O):n比較(SiO2):n(Na,0):n(CTAMBr: n(H20)=(0. 025圖1為HDPE在HZSM5(SiAl=10)、Al-~0.005):1:0.67:0.2:122。MCM41(Si/A=40)2種催化劑上裂解所得的液體采用D/maxB型旋轉(zhuǎn)極X射線粉末衍射儀產(chǎn)物的碳原子數(shù)分布。從圖1中可以看出,液體產(chǎn)(日本理學(xué)株式會社制造)對所制得的AMCM41物碳原子數(shù)主要集中在C4-C1之間,以輕質(zhì)組分為中孔分子篩進行表征,證明所制得的A1MCM41具主;受分子擴散的影響分子篩的孔道結(jié)構(gòu)影響著裂有中孔分子篩結(jié)構(gòu)。解產(chǎn)物的碳原子數(shù)分布。HDPE在HZSM5上催化1.3實驗方法裂解時,由于HZSM5分子篩孔徑小(約0.55nm)稱取一定量的聚烯烴樣品于裂解反應(yīng)器中,加分子篩孔道內(nèi)擴散速度慢,反應(yīng)主要在催化劑的外人一定量的中孔分子篩催化劑混合均勻。通入氮表面及附近進行,導(dǎo)致具有較多強酸位的HZSM5氣數(shù)分鐘,然后以20℃/min的速率升溫至所需溫分子篩的裂解產(chǎn)物主要以氣體產(chǎn)物為主,所得的少。裂解所得到的混合氣體經(jīng)冷凝管冷凝,收集液體產(chǎn)物并稱重計量,反應(yīng)結(jié)束后,稱重裂解殘余物HZSM-5然后將樣品重量減去液體產(chǎn)物和殘余物重量即得氣體產(chǎn)物重量并依此計算裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和液體與氣體產(chǎn)物收率。2結(jié)果與討論0345678。10112131415161718原千數(shù)2.1HDPE在A-MCM41上催化裂解反應(yīng)2.1.1不同催化劑的裂解反應(yīng)比較(反應(yīng)條件:催化劑/HDPE(質(zhì)量比)=0.02;表1為HDPE熱裂解和以HZSM5與AMCM中國煤化工41為催化劑時的催化裂解反應(yīng)結(jié)果比較。從表1上裂解所得中可以看出,與熱裂解相比,HDPE的催化裂解具有CNMHG分布Fig 1 Product distributions obtained in更高的轉(zhuǎn)化率。與A-MCM41相比,HZSM5的活lytic crackingof hdPe over HZSM-5 and Al-MCM-41性較高,但前者的液體產(chǎn)物收率明顯高于后者。這24環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備第6卷量液體產(chǎn)物的碳原子數(shù)分布主要集中在C4-C之會加速結(jié)炭14。故確定AL-MCM41催化裂解間,其選擇性達到81.8%。與小孔分子篩相比,HDPE的適宜溫度為440℃。HDPE在有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)的A-MCM41上催化裂解時,所得液體產(chǎn)物的碳原子分布較寬,碳數(shù)分布主要集中在C4~C15之間,其選擇性高達94.5%。2.1.3硅鋁比對A-MCM41催化裂解HDPE的影響圖2是不同硅鋁比(凝膠中硅、鋁元素的摩爾比)的Al-MCM41催化裂解HDPE的反應(yīng)結(jié)果。從長丫長美業(yè)轉(zhuǎn)化率一液體收率圖2中可以看出,Si/Al=40的A-MCM41對HDPE一氣體收率有較好的催化裂解活性,轉(zhuǎn)化率和液體產(chǎn)物的收率均達到最大值,分別為75.7%和64.9%。這是因為A-MCM4I的酸強度和酸量與分子篩骨架中鋁元素溫度(℃)的含量有一定的關(guān)系0,1,隨著鋁含量的增加,分子篩表面 Bronsted和 Lewis的酸量也增多1),故Si/(反應(yīng)條件:SiA=40;AMCM41/HDPE(質(zhì)量比)Al=40比SiAl=80和Si/Al=120的Al-MCM410.02;反應(yīng)時間0.5h)有著更好的催化裂解活性。但隨著鋁含量的進一步圖3溫度對A-MCM41催化裂解HDPE結(jié)果的影響提高,分子篩的中孔結(jié)構(gòu)將部分被破壞,一維線性有Fig 3 Effect of temperature on pyrolysisHDPE over Al-MCM-41序性下降,因此,當(dāng)Si/A=20時,AMCM41表現(xiàn)出比Si/Al=40更差的催化裂解活性。2.1.5催化劑用量對Al-MCM41催化裂解HDPE的影響圖SiA|=20圖4為催化劑用量(即A-MCM41與HDPE的■SiA=40質(zhì)量比,用C/P表示)對催化裂解性能的影響結(jié)果目SA-80ER Si/Al=120從圖4中可以看出,隨著催化劑用量加大,HDPE的轉(zhuǎn)化率和氣體收率一直呈上升趨勢。但液體產(chǎn)物的收率在C/P=0.05時達到最大值,再繼續(xù)加大催化劑用量,液體產(chǎn)物的收率開始下降。C/P°001轉(zhuǎn)化率液體收率氣體收率■C/P=002目CP=005(反應(yīng)條件:A-MCM41HDPE(質(zhì)量比)=0.02RC/P-O.反應(yīng)溫度430℃;反應(yīng)時間0.5h)圖2si/A比A-MCM41催化裂解HDPE的影響Fig 2 Effect of Si/Al ratios on pyrolysis轉(zhuǎn)化率氣體收率of HDPE over Al-MCM-41(反應(yīng)條件:Si/Al=40;反應(yīng)溫度440℃;反應(yīng)時間0.5h)圖4催化劑用量對AMCM41催化裂解HDPE結(jié)果的影響2.1.4反應(yīng)溫度對Al-MCM41催化裂解HDPE的Fig4 Effect of catalyst dosage on pyrolysis影響of HDPE over Al-MCM-41反應(yīng)溫度對Al-MCM41催化裂解性能的影響結(jié)果見圖3。從圖3中可見,隨著溫度升高,液氣總22中國煤化工裂解反應(yīng)的收率、液體產(chǎn)物以及氣體的收率均逐漸增加。當(dāng)22CNMHG比較溫度達到440℃,再繼續(xù)升高溫度,雖然對產(chǎn)物收率表2為PP熱裂解和以HZSM5與Al-MCM41的提高有所促進,但溫度過高,不但會增加能耗,還為催化劑時的催化裂解反應(yīng)結(jié)果比較。從表2中可第12期雷火星等:中孔分子篩A-McM4Ⅰ催化裂解聚烯烴反應(yīng)研究見,催化劑的孔結(jié)構(gòu)顯著影響裂解反應(yīng)結(jié)果。有著進人孔道內(nèi)部進行催化反應(yīng),而反應(yīng)主要發(fā)生在催較大立體位阻的聚丙烯分子難以接近小孔分子篩化劑的外表面,導(dǎo)致液體產(chǎn)物的碳原子數(shù)分布主要HZSM5內(nèi)部的活性位,因而HZSM5表現(xiàn)出比Al-集中在C10以下。MCM4更低的轉(zhuǎn)化率,這與立體位阻較小的HDPE2.2.3硅鋁比對A-MCM41催化裂解PP的影響的催化裂解結(jié)果正好相反。說明具有中孔結(jié)構(gòu)的硅鋁比對(凝膠中硅、鋁元素的摩爾比)AAl-MCM4尤其適合于具有較大立體位阻的聚烯烴MCM41催化裂解PP反應(yīng)結(jié)果的影響見圖6。從圖的催化裂解。另外,通過比較表1和表2中的結(jié)果6中可以看出,當(dāng)SiA在20~80范圍內(nèi)時,隨著硅說明,側(cè)鏈較多的PP比側(cè)鏈較少的HDPE更容易鋁比的升高,裂解轉(zhuǎn)化率的變化不明顯,液體產(chǎn)物收裂解。由于HZSM-5的酸性較強和孔徑較小,使得率亦無顯著變化;當(dāng)Si/Al大于80時,裂解轉(zhuǎn)化率液體產(chǎn)物的收率較低,氣體收率較高。和液體產(chǎn)物收率都呈下降趨勢。這說明由Si/Al的表2PP熱裂解和在HZSM5與變化而導(dǎo)致的酸強度和酸量的改變,在一定范圍內(nèi)A|-MCM41上的催化裂解反應(yīng)結(jié)果比較對PP的裂解結(jié)果影響不明顯3),但當(dāng)SiA!過大Table 2 Comparison of the results obtained時,催化劑的酸性過弱而導(dǎo)致裂解活性有所降低。by thermal pyrolysis and catalytic pyrolysis ofPP over HZsM-5 and Al-MCM-41逃冊是圖siA|=20催化劑轉(zhuǎn)化率(%)液體收率(%)氣體收率(%)液體/氣體■SiA=4014.25目siA=8091.650.61,23R Si/Al= 12056.55.0l反應(yīng)條件:催化劑/PP(質(zhì)量比)=0.02;反應(yīng)溫度400℃;反應(yīng)時間1h2.2.2PP催化裂解液體產(chǎn)物碳原子數(shù)分布的比較轉(zhuǎn)化率圖5為PP在HZSM-5(Si/A|=110)、A|-MCM(反應(yīng)條件;Al-MCM41/PP(質(zhì)量比)=0.0141(Si/Al=40)2種催化劑上裂解所得的液體產(chǎn)物反應(yīng)溫度360℃;反應(yīng)時間0.5h)的碳原子數(shù)分布。與HZSM5相比,Al-MCM41具圖6不同Si/Al比Al-MCM41催化裂解PP的比較有酸性較弱和孔徑較大的特點。因此,從圖5中可rg6 Effect of si/ al ratios on pyrolysis of pp over al-mcm41以看出,PP在Al-MCM41上催化裂解時,所得的液體產(chǎn)物的碳原子分布較寬,碳原子分布主要集中在2.2.4反應(yīng)溫度對AMCM41催化裂解PP的影響C4~C13之間,其選擇性高達99%,C5以上的長鏈烴圖7為Al-MCM41在不同的溫度下催化裂解的選擇性僅為1%。PP在HZM5上催化裂解時,由PP的反應(yīng)結(jié)果。從圖7中可見,隨著溫度的提高,于存在較大的空間位阻,大分子的碳氫化合物不能裂解轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率都逐漸增加。當(dāng)溫度達到370℃時,冉繼續(xù)提高溫度,產(chǎn)物收率無明顯變化,HZSM-5A1-MCM-41故確定Al-MCM41催化裂解PP的適宜溫度為370℃,該溫度顯著低于Al-MCM41催化裂解HDPE的溫度。2.2.5催化劑用量對Al-MCM41催化裂解PP的影響45678910ll121314151617催化劑用量對催化裂解性能的影響結(jié)果見圖(反應(yīng)條件:催化劑/PP(質(zhì)量比)=0.028。6凵中國煤化工化劑用量加大液體產(chǎn)物反應(yīng)溫度400℃;反應(yīng)時間lh)CNMHG于0.01時,液氣產(chǎn)圖5P在不同催化劑上裂解所得液體產(chǎn)物的碳原子數(shù)分布物總收率和液體產(chǎn)物收率隨催化劑用量變化不明cracking of PP over HZSM- and AI。cyi顯。這些規(guī)律與催化劑用量對AMCM41催化裂解HDPE的影響結(jié)果(見圖4)明顯不同。該結(jié)果進26環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備第6卷步說明對于具有較大空間位阻的PP催化劑孔結(jié)和PP聚烯烴制得液體油品的適宜催化劑,在較佳構(gòu)對催化裂解結(jié)果的影響要遠大于催化劑酸強度和條件下,液體油品收率分別可達65%和83%以上。酸量的作用。參考文獻[1 Lin Y H, Sharratt P N Catalytic conversion of polyolefinsto chemicals and fuels over various cracking catalysts. 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