石油化工991108舊石油化工D解知5 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY數(shù)化期刊1999年第28卷第11期Vol.28No.111999DIGITIZED PERIODICAL廢輪胎熱解過程及產(chǎn)物的研究董根全崔洪楊建麗程愛蓮劉振宇摘要采用管式反應(yīng)器對廢輪胎熱解過程進(jìn)行了研究。考察了廢輪胎在375~550°及在N2H2或H2◎0氣氛下的熱解過程,研究了熱解條件對產(chǎn)物收率和組成的影響。結(jié)果表明,熱解溫度高于450°C時(shí)輪胎熱解完全,油品收率高,粗炭黑中有機(jī)物含量很低。載氣對熱解產(chǎn)物收率影響較大。氣體停留時(shí)間對產(chǎn)物收率影響很小。不同的載氣氣氛對產(chǎn)物的質(zhì)量影響較大,在H2和N2氣氛下熱解所產(chǎn)生的粗炭黑含硫量最低,水蒸汽熱解產(chǎn)生的油品中的硫含量最低。關(guān)鍵詞廢輪胎熱解炭黑A Study on Pyrolysis of Used TireDONG Gen-quan, CUIHong, YANG Jian-li, CHENG Ai-lian and LIU Zhen-yu( Institute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Taiyuan 030001)Abstract Pyrolysis of used tirewas studied. the results indicate that tire can be completelypyrolized at temperatures higher than 450C. The use of a carrier gas increases the oil yield anddecreases gas and carbon black yield. The pyrolysis yields are independent of the chemicalnature of the carrier gas. the property of the carrier gas, how-ever, affects the productquality. Use of H2O results in relative low surfur content in oil and high surfur content incarbon blackKeywords: used tire, pyrolysis, carbon black輪胎一般由天然橡膠、合成橡膠、炭黑、化學(xué)助劑(如抗降解劑、硫化劑和溶劑油)等組成。由于廢輪胎難以降解,它的堆放既占用土地又對環(huán)境造成污染,因此廢輪胎的處理利用得到廣泛的重視。目前廢輪胎的處理利用包括:原型及改制使用,這主要用于輪胎翻新或制作再生膠粉,但隨著科技的發(fā)展,質(zhì)優(yōu)價(jià)廉的合成橡膠使輪胎翻新和再生膠的市場愈來愈小,用輪胎粉作配料生產(chǎn)道路瀝青也因?yàn)槌杀据^高而無法大量使用;將廢輪胎和其它廢棄物一起焚燒以蒸汽或電力的形式回收能量,雖可以大量處理廢輪胎,但資源利用率不高。從烴類利用的角度講,廢輪胎的熱解可以得到高價(jià)值的產(chǎn)物,如油品、化學(xué)品、炭黑及高熱值的燃料氣,因此熱處理技術(shù)受到了日益的重視[1-5]。國外已建立一些熱處理裝置[1~3,8],如采用流化床或旋轉(zhuǎn)窯等,但這些過程所需反應(yīng)溫度較高,且以氣態(tài)產(chǎn)物為主。另外除了熱解反應(yīng)器的影響之外載氣種類及載氣流速對輪胎熱解產(chǎn)物的收率和產(chǎn)品組成也有較大的影響,特別是對硫石油化工991108在各產(chǎn)物中的分布的影響最大。這些數(shù)據(jù)對建立環(huán)境友好的廢輪胎熱解過程十分必要。本文在管式反應(yīng)器上考察了不同熱解條件如溫度、載氣種類、載氣停留時(shí)間等因素對廢輪胎熱解過程、產(chǎn)物收率及組成的影響,研究了產(chǎn)物中硫的分布,可為廢輪胎處理的工業(yè)化裝置提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)試驗(yàn)部分1.1試驗(yàn)系統(tǒng)及條件熱解系統(tǒng)包括管式加熱爐、管式反應(yīng)器和油品冷卻裝置,反應(yīng)器為內(nèi)徑30mm的石英玻璃管,溫度由DTC-10型溫度控制儀控制,如圖1所示。當(dāng)管式爐的溫度達(dá)到預(yù)定值并穩(wěn)定時(shí),將裝有約5g廢輪胎樣品的管式反應(yīng)器置于管式爐中,同時(shí)通載氣(N2H2或H2),熱解揮發(fā)性產(chǎn)物由載氣帶入冷卻裝置,冷卻的液體收集于油品瓶內(nèi),不凝氣排空,殘留于反應(yīng)器中的固體為粗炭黑。試驗(yàn)完成后將反應(yīng)器(包括粗炭黑)及油品收集瓶分別稱重,得到粗炭黑和油品的質(zhì)量。不凝氣的量由減差計(jì)算得岀。反應(yīng)器內(nèi)加熱爐溫度顯示沮度控制不凝氣放空加熱爐多管式反應(yīng)器冷卻①D氣流旗計(jì)輪胎科品油品閥門圖1熱解系統(tǒng)流程圖表1為試驗(yàn)條件。試驗(yàn)用輪胎樣品為某再生膠廠的混合廢輪胎,粉碎后粒度小于40目,其成份分析及元素分析見表2Nz和H2由氣瓶提供,水蒸汽由蒸汽發(fā)生器提供,并有保溫措施。表1試驗(yàn)條件反應(yīng)溫度/%375,400,450,500,550載氣種類H2,N2,H20載氣流量/ ml- min0,90,180石油化工991108表2廢輪胎的成份分析及元素分析成份分析1),質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%元素分析,質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%化學(xué)助劑橡膠炭黑灰份「C「H02)N「56.3359.9427.805.9382.777.757.500.61.291)由熱分析天平測得;2)減差值。.2分析方法輪胎樣品、炭黑的元素組成由 Vario el微量元素分析儀測定;油品中硫含量采用上海計(jì)算技術(shù)研究所生產(chǎn)的帶FPD檢測器的GC-920色譜儀測定,色譜柱為上煉-1,長0.5m,內(nèi)徑2.3mm,載體為經(jīng)酸洗處理的 Chromosorb,粒度為80~100目,固定液為UCW982,汽化室溫度310°℃,檢測器溫度330°℃C,初始柱溫30°C,升溫速率為10°/min,終溫320°C;輪胎樣品的熱失重?cái)?shù)據(jù)用 Setaraαm公司τGAΩ熱分析儀測定;炭黑中硫的形態(tài)由XRD測定。2結(jié)果與討論21熱解條件對產(chǎn)物收率的影響2.1.1溫度的影響在N2氣氛下,表觀氣體停留時(shí)間為1min時(shí),溫度對熱解產(chǎn)物收率的影響見圖2在375~450°℃,隨著溫度的升高,油品的收率從35%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)增加到59%粗炭黑的收率從59%降至3%;不凝氣的收率為3%~7%,且隨溫度的升高而略有升高。當(dāng)熱解溫度高于450℃時(shí),熱解產(chǎn)物的收率基本不變,表明熱解溫度為450°C時(shí),廢輪胎中橡膠已完全熱解。不同條件下所得粗炭黑的元素分析列于表3,并與像膠工業(yè)用高耐曆爐法炭黑N330的元素分析相比較。從表3可見,低于450°C時(shí)粗炭黑的含氫量很高,表明其含有較大量的有機(jī)物,從450°C升高至550℃時(shí)所得粗炭黑的氫量含較低,且隨著溫度的升高變化不大,與N30的氫含量接近,且油品和不凝氣收率也與輪胎樣品中化學(xué)助劑和橡膠含量接近。由此可見,高于450°℃時(shí),輪胎中的化學(xué)助劑和橡膠基本熱解為油品及不凝性氣體。訕品粗炭黑不凝氣35450℃石油化工991108圖2N2氣氛下產(chǎn)物收率與溫度的關(guān)系表3粗炭黑及工業(yè)用炭黑N330的元素分析元素組成及質(zhì)量熱解溫度/°分?jǐn)?shù)/%N330375450550N0.560.360.38089.5194.0138.6S1.112.242.750.6H4.630.820.620,4溫度對熱解時(shí)間的影響很大,當(dāng)表觀停留時(shí)間為12mn,在N2氣氛下,熱解時(shí)間〔從開始出現(xiàn)油滴到油停止流出的時(shí)間)由375°C時(shí)的22min縮短至450℃C時(shí)的13mn,表明溫度升高能加快輪胎的熱解;而在大于450°℃時(shí),溫度繼續(xù)升高,熱解時(shí)間及熱解產(chǎn)物收率基本不變。從圖3輪胎樣品熱分析試驗(yàn)結(jié)果可看岀,輪胎中橡膠的熱解大約在320℃C時(shí)開始在380℃C及450℃時(shí)輪胎中的橡膠失重達(dá)到最大值。N空氣TG化學(xué)助劑DTG橡膠-S0放器媽一失重峰第二失直峰灰份|-100010020030040050060070080I/c圖3輪胎樣品的TG/DTG圖2.1.2載氣流率及氣氛的影響有無流動載氣對產(chǎn)品的收率有較大的影響,表4列出了400°C下N流率為0與90mminˉ時(shí)輪胎熱解產(chǎn)物的數(shù)據(jù)?？梢悦黠@看出,無載氣時(shí)油品收率較低,而不凝氣及粗炭黑收率較高,這可能是由于無載氣時(shí)熱解產(chǎn)生的油品在高溫區(qū)的停留時(shí)間長,使油品產(chǎn)生連續(xù)熱解,生成較多的不凝氣及重質(zhì)產(chǎn)物,使得油品量減少;而有載氣時(shí)載石油化工991108氣能很快地將熱解產(chǎn)物帶岀高溫區(qū),減少連續(xù)熱解,因此油品收率高,不凝氣收率下降。表4有無載氣條件下輪胎熱解產(chǎn)物的收率比較(400C)載氣流率油品的質(zhì)量粗炭黑的質(zhì)量不凝氣的質(zhì)量/mmn-1分?jǐn)?shù)/%分?jǐn)?shù)/%分?jǐn)?shù)/%3651139046495N2流率為90mmin-1和18mmin-時(shí)對油品和不凝氣收率的影響見圖4熱解產(chǎn)物收率差別很小,表明此時(shí)熱解過程為熱解反應(yīng)控制。載氣流率泊品◆90mmino. 180 ml- min"20不凝氣450圖4不同N2流率下不凝氣和油品的收率不同氣氛對熱解產(chǎn)物收率的影響見圖5。在相同的溫度下,N2H2及H2O載氣對輪胎熱解產(chǎn)品的收率影響不大,載氣的作用僅為攜帶揮發(fā)性產(chǎn)物石油化工991108式圖5不同載氣條件下不凝氣和油品的收率2.2熱解條件對產(chǎn)品質(zhì)量的影響2.2.1對粗炭黑的影響如上所述,熱解溫度較低時(shí)(N2450°C),粗炭黑中含有較多的有機(jī)物;而在溫度高于450°時(shí),粗炭黑中的氫含量明顯降低,550時(shí)的粗炭黑與工業(yè)用炭黑N30的氫含量接近。在550時(shí)粗炭黑的收率約為33%,從輪胎的熱失重分析(見圖3)可知輪胎中炭黑和灰份的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為337%,說明在高于450°℃C時(shí)粗炭黑總量接近輪胎中炭黑和灰份的總量,粗炭黑中含有的有機(jī)物很少。H2及H2O氣氛下粗炭黑中氫含量的數(shù)據(jù)也給岀了類似的結(jié)果(見表5)。不同載氣條件下所得粗炭黑的硫含量見圖6,粗炭黑中硫的絕對量及炭黑中硫占輪胎總硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表6盡管不同載氣對熱解產(chǎn)物收率影響不大,但載氣的性質(zhì)對粗炭黑產(chǎn)品的硫含量影響較大。在使用溫度下,H2∞O氣氛得到的粗炭黑的硫含量大于H2和N2氣氛下得到的粗炭黑的硫含量。而H2和N2氣氛下粗炭黑的硫含量基本相同。表5不同載氣條件下所得粗炭黑中H的質(zhì)量分?jǐn)?shù),%熱解溫度/°375400450500550載氣種類0.73Hz4.763.510.810.590.51H2015.184.740.690.710.6表6不同載氣條件下所得粗炭黑的硫含量及粗炭黑中硫占輪胎總硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)熱解溫度粗炭黑中硫的質(zhì)量/8/租炭黑中硫占輪胎總硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%石油化工991108NHHONH2HO3750.8220.8001.2163.762.093.74000.7580.6871.2160.853.393.74500.6710.6480.88152.050.268.35000.7100.6870.86455.053.267.05500.7520.6850.84758.353.165.6注:以1008輪胎為基準(zhǔn)。SCC圖6不同載氣條件下所得粗炭黑的硫含量圖7為粗炭黑的XRD圖。從圖7a中只看到ZnO而觀測不到znS,但在此條件下Zn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.9%,S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%,S與zn的摩爾比是0.83:1,這似乎表明這時(shí)炭黑中的硫沒有與zn生成化合物,可能與在輪胎中的情況相同,即硫存在于有機(jī)物中。圖為中znS與zno并存,zn和S的含量都有增加,Zn元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%,S元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%,S與zη的摩爾比為0.7:1,雖然S與zη的摩爾比較低溫?zé)峤鈺r(shí)有所降低但znS的含量有所增加。因此可以說在N2氣氛、溫度較低的條件下,粗炭黑中的硫是以有機(jī)含硫化合物的形態(tài)存在;熱解溫度較高時(shí),有機(jī)物中的硫由于有機(jī)物的繼續(xù)裂解而與zn形成了穩(wěn)定的化合物從圖兀、d、7e及7中可明顯看到ZnS的峰,表明在H2和H20條件下,不論溫度高低,以ZnS形態(tài)存在的硫占有一定比例,這似乎表明,在較低的溫度下,H2或H20參與了橡膠中的脫硫反應(yīng)。石油化工991108N375cC ZnsN250℃o ZnSo Zn0倒10H:37s℃ZnsH1550℃Zno20H2O37s℃O ZnsH:o550℃e Zno101070圖7不同條件下所得粗炭黑的XRD圖2.2.2對油品的影響不同操作祭件下熱解所得油品的硫含量見圖8。以N2為載氣時(shí)油品的硫含量最高,其值隨著溫度升高逐漸降低,H2O作載氣時(shí)硫含量最低。這種現(xiàn)象可能是因?yàn)镹2本身不參與廢輪胎的熱解,它僅作為載氣將裂解的油品攜帶岀來,而熱解溫度升高時(shí),CS鍵的斷裂使油品的硫含量隨之降低,而Hz與H2O可能參與了熱解生成S的反應(yīng),這與上面的分析是一致的對于有機(jī)含硫化合物的熱解,Attr[7認(rèn)為,在C—S鍵斷裂形成自由基碎片的過程中,于H2氣氛下,含硫的自由基隨后被氫原子穩(wěn)定并進(jìn)一步加氫裂解以H2S形式脫除。而在惰性氣氛中,輪胎中由內(nèi)在氫提供氬原子形成硫醇,溫度較低時(shí),硫醇部分分解為H2S,因而相當(dāng)一部分硫以硫醇或其它形式存在于油品中。這解釋了H2和N2氣氛下油品含硫的不同,但不能解釋H2O氣氛下油品含硫最低的現(xiàn)象。這似乎表明,在石油化工991108H2O氣氛下的裂解機(jī)理不同于H2和N0.20爾H20.10HO0350500t/℃:圖8不同載氣條件下油品的硫含量3結(jié)論1)在試驗(yàn)條件下,從375℃到450°C,隨著溫度升高油品收率逐漸增加而粗炭黑收率逐漸降低;溫度高于450°C時(shí),油品及粗炭黑的收率不再隨溫度的變化而改變載氣存在與否對輪胎的熱解影響很大,無載氣時(shí)油品收率低,不凝氣收率高;不同載氣對油品及炭黑的收率沒有明顯影響。(2)在同樣的溫度和載氣流率條件下,H2O氣氛下炭黑的硫含量高于N2與H2氣氛下炭黑的硫含量。(3)油品中的硫含量以H2O氣氛下熱解為最低,H2氣氛下與H2O氣氛下接近;N2氣氛下油品中的硫含量最高,硫含量隨著溫度的升高而降低。4)在450℃以上、載氣流速90mmin-1、水蒸汽作載氣,可以得到較高的油品收率,且所得粗炭黑易于提純。以水蒸汽作載氣,在不降低產(chǎn)品收率及質(zhì)量的同時(shí)可以降低油品和粗炭黑的生產(chǎn)成本,而且與N2氣氛相比,H2O作載氣產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物的熱值更高,使得本技術(shù)的工業(yè)化具有技術(shù)及經(jīng)濟(jì)的可行性。作者簡介:第一作者:董根全,1965年生,碩士,助理研究員,電話0351-4048571該課題為中國科學(xué)院院長基金資助項(xiàng)目。作者單位:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原030001參考文獻(xiàn)1 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