12商玉坤等成型褐煤熱解特性分析研究與開發(fā)研究與開發(fā)成型褐煤熱解特性分析商玉坤武建軍王偉李慧蓉蔡志丹煤炭加工與高效潔凈利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇徐州221116)摘要分別采用熱重法和差示掃描量熱法對成型后褐煤的熱解特性進(jìn)行了分析,并采用Freeman- Carroll法計算出了型煤熱解動力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明,300℃型煤開始發(fā)生激烈的熱解反應(yīng),到431.8℃時,熱解最為激烈。型煤熱解反應(yīng)為1級反應(yīng);反應(yīng)溫度為450℃左右時,活化能為241.94 kJ/moi;成型后褐煤的化學(xué)性質(zhì)較成型前穩(wěn)定。關(guān)鍵詞褐煤;型煤;熱重法;差示掃描量熱法中圖分類號TQ5302文獻(xiàn)標(biāo)識碼ADOI103969/issn.1006-6829.201201.005煤炭在中國是主要的能源和重要的化工原料,表1原料的工業(yè)分析及元素分析然而我國煤炭資源稟賦條件差,低品質(zhì)煤所占比重Tab l Proximate and ultimate analyses of coal samples較大,其中我國褐煤總資源量約為319438G,占我工業(yè)分析MnA國煤炭資源總量的5.74%;我國已發(fā)現(xiàn)褐煤資源量l1.352799約為129132G,占我國已發(fā)現(xiàn)煤炭資源總量的元素分析 Cad Had NS1268%-。m/%50.703541.5217210.85褐煤是支撐煤炭可持續(xù)開發(fā)的潛在能源資源。褐煤的煤階低、反應(yīng)性高、水分含量高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)成型。對成型后的褐煤進(jìn)行研磨至粒徑<0.2mm,30%-50%)熱值低(12.56-1465MJkg)易風(fēng)化和然后在不同的升溫速率(10、15、20、25和30℃/min)自燃,單位能量的運(yùn)輸成本高,不利于長距離輸送和下進(jìn)行熱重法和差示掃描量熱法(DSC)分析。貯存褐煤直接燃燒的熱效率較低,且溫室氣體的2結(jié)果與討論排放量也很大,難以大規(guī)模開發(fā)利用。粉煤成型是最早出現(xiàn)并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的褐煤提質(zhì)技術(shù),褐煤成型提21溫度對熱解產(chǎn)物量的影響質(zhì)技術(shù)作為煤炭高效潔凈利用的一種有效手段,不升溫速率為10℃mn,在試驗(yàn)溫度范圍內(nèi)考察但可以減少對塊煤的依賴,而且能提高低階煤燃燒了型煤熱解產(chǎn)物量隨溫度變化情況,結(jié)果見圖1。效率,減少能源浪費(fèi)和環(huán)境污染30本研究主要采用熱重法和差示掃描量熱法分析了以瀝青為粘結(jié)劑成型后的蒙東白音華褐煤熱解特性和熱解動力學(xué),對褐煤的提質(zhì)利用有一定的指導(dǎo)意義。1試驗(yàn)部分1.1物料及設(shè)備試驗(yàn)物料:白音華褐煤,工業(yè)分析和元素分析結(jié)0.0果如表1所示。試驗(yàn)設(shè)備:STA409C同步熱分析儀中國煤化工影響1.2試驗(yàn)方法quantityCNMHG將瀝青和褐煤分別按適當(dāng)比例混合后,進(jìn)行熱壓基金項目:國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(202CB24900)收稿日期:2011-12-142012年第19卷第1期化工生產(chǎn)與技術(shù) Chemical Production and Technology由圖1可以看出,煤熱解產(chǎn)物釋放過程可大致分3個階段,在室溫~300℃左右,開始出現(xiàn)第1個熱解產(chǎn)物快速增加階段,在這個階段煤中的水分和煤吸附的CH4CO2和N2等氣體開始析出,同時褐煤發(fā)生輕度熱解產(chǎn)生CO2等氣體,這些產(chǎn)物的釋放共1同導(dǎo)致了第1個熱解產(chǎn)物快速增加階段的出現(xiàn)。在-1.5300-500℃左右,曲線斜率最大,說明在這個時間段熱解產(chǎn)物釋放速度最大,此時煤發(fā)生激烈的分解和解聚反應(yīng),生成大量的CH4、H2、不飽和烴和焦油蒸汽等小分子物質(zhì)。500℃以后,產(chǎn)物釋放速度相對2004006℃緩和,這個階段主要是前一階段生成的半焦發(fā)生分圖310℃/min升溫速率下熱解的DSC曲線解產(chǎn)生CH4和H2。Fig 3 DSC curves of coal residue pyrolysis at the22熱解特征參數(shù)分析heating rate of 10 C/min為清晰觀察質(zhì)量損失速率變化情況,作微商熱640℃左右放熱能力再次變大,到725℃后放熱又損失曲線(DTG),見圖2。達(dá)到最大并且超過500℃左右時的熱量,這說明在0012500℃和725℃發(fā)生的放熱反應(yīng)最為激烈。001023熱解動力學(xué)分析國內(nèi)外研究者認(rèn)為煤的熱解反應(yīng)為基元反應(yīng),0.008可用如下方程描述0.006da/dt=(1-a'o0.004式中,da/dt表示反應(yīng)速率,a為轉(zhuǎn)變分?jǐn)?shù),a=(mo-m)(mo-m-),m、m、m=分別為反應(yīng)前試樣的初始質(zhì)量、反應(yīng)進(jìn)行到t時刻的試樣質(zhì)量、反應(yīng)結(jié)束時0.000殘留物的質(zhì)量;k為速率常數(shù),n為反應(yīng)級數(shù)。k隨反2004006008001000e/℃應(yīng)溫度變化規(guī)律可由 Arrhenius公式表示:圖210℃/min升溫速率下熱解的DTG曲線k= exp(E/RT)Fig 2 DtG curves of coal residue pyrolysis at the式中,A指前因子,E為表觀活化能,R為氣體heating rate of 10C/min常數(shù),T為反應(yīng)絕對溫度。對于非等溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)升溫由圖2可以看出,型煤從室溫開始釋放吸附的速率B可表示為HO、CO2和N2等氣體,在622℃釋放速率達(dá)到峰B=dTdt。值;當(dāng)溫度達(dá)到1664℃C時,吸附的氣體釋放完畢。聯(lián)立(1)-(3)式,得到在對應(yīng)溫度為200℃和300℃處,DTG曲線分別出day/dT=A(1-a)" [exp(E/RTIB現(xiàn)相對不明顯的峰,這是因?yàn)樵?00~300℃間型煤變換得:發(fā)生輕度熱解,產(chǎn)生少量CO2氣體。300℃以后型煤開始發(fā)生激烈的熱解反應(yīng),到431.8℃時,熱解最為ln(3A7)=ln(1-a)激烈;當(dāng)溫度達(dá)到550℃時,熱解反應(yīng)趨于緩和。由(5)式可以看出,1T與lnβ3d/dT呈線性關(guān)為進(jìn)一步考察型煤在熱解過程中的吸放熱情況系,由不同升溫速率(10、15、2025和30℃min)下,和宏觀物理化學(xué)變化情況,利用DSC對型煤進(jìn)行了反應(yīng)最為激烈溫度450℃附近的熱重數(shù)據(jù),作1T分析,結(jié)果見圖3與lnβ3d/dn)關(guān)系圖,見圖4由圖3可以看出,在20~67℃內(nèi)型煤有一個短圖4的線性關(guān)系為ldad76271-29060Km,暫的吸熱過程,這也進(jìn)一步證實(shí)了熱解初始階段有p=-0992中國煤化工mol個吸附氣體釋放過程。67-900℃是一個放熱過由lnCNMHG看出,lnA1-ary程,但在40750℃內(nèi)出現(xiàn)2次波動,在500℃左右與h(1-)呈直線關(guān)系,由直線斜率可求得A和n放熱達(dá)到最大后放熱能力開始減弱,當(dāng)溫度達(dá)到取若于a,在DTG曲線上分別找出對應(yīng)的ddT和T商玉坤等成型褐煤熱解特性分析研究與開發(fā)3結(jié)論20通過對成型后褐煤熱解特性的分析,得出如下結(jié)論:1型煤熱解出現(xiàn)3個特征階段,其中在300-500℃階段,熱解產(chǎn)物釋放速度最大。2)溫度達(dá)到622℃時,釋放吸附的氣體速率達(dá)到峰值;300℃型煤開始發(fā)生激烈的熱解反應(yīng),到-40431.8℃時,熱解最為激烈。2.202222242262.282303在20-67℃內(nèi)型煤有一個短暫的吸熱過程;67~900℃是一個放熱過程,其中在500℃和725℃圖41/T-n(3 da/dT)關(guān)系Fig 4 Relationship between 1/T-(B da/dT)發(fā)生的放熱反應(yīng)最為激烈再根據(jù)圖4曲線計算出lnA(1-a),然后與ln(1-a)4型煤熱解反應(yīng)為1級反應(yīng);反應(yīng)溫度為450℃作圖,見圖5。左右時,活化能為241.94kJ/mol;成型后褐煤的化學(xué)性質(zhì)較成型前穩(wěn)定。63463.2參考文獻(xiàn)宋貝周江紅.我國褐煤煤化工技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展前景科63.0技論壇,2010,269):34s628[2]董洪峰,云增杰,曹勇飛.我國褐煤的綜合利用途徑及前景展望J煤炭技術(shù),2008,27(9):122-124[3]陳冰冰池海談對褐煤的加工利用J煤炭技術(shù),2005,24(11):113-114.6224]屈進(jìn)州陶秀祥,劉金艷,等.褐煤提質(zhì)技術(shù)研究進(jìn)展門煤62.008-0.7-0.6-0.5040.3-0.2炭科學(xué)技術(shù),201139(11:121-125In(1-a)[5]張傳祥諶倫建,王永建等.工業(yè)型煤熱穩(wěn)定性形成機(jī)理的圖5lnA(1-ay~hn(1-a)關(guān)系實(shí)驗(yàn)研究[煤炭學(xué)報,200,27(2):184-187Fig 5 Relationship between In A(1-a) -In(1-a)[6] Maki T, Takatsuno A, lura K. Analysis of pyrolysis reactions圖5的線性關(guān)系為hnA(1-0-63414094ln(-a)of vanous coals including Argonne Premium coals using ap=0993,直線斜率為反應(yīng)級數(shù),等于0.94,因此型new distributed activation energy model [J]. Energy& Fuels,997,11(5:972-977煤熱解反應(yīng)近似為1級反應(yīng)。求得指前因子為3.5×(7楊景標(biāo)張彥文蔡寧生煤熱解動力學(xué)的單一反應(yīng)模型和分布活化能模型比較[熱能動力工程,2010,25(3):301由圖4和圖5可以看出,曲線擬合相關(guān)系數(shù)比較高,這表明用基元反應(yīng)來描述型煤熱解反應(yīng)是正8]朱學(xué)棟朱子彬張成芳煤熱失重動力學(xué)的研究即高校確的,根據(jù)基元反應(yīng)求得的反應(yīng)級數(shù)和活化能可取化學(xué)工程學(xué)報,199,13(3):223-228.求得煤熱解反應(yīng)近似為1級反應(yīng),與文獻(xiàn)報道接近,孫慶雷,李文,陳皓侃,等DAEM和 Coats-Redfern積分法進(jìn)一步證明了所求數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。褐煤成型后熱研究煤半焦燃燒動力學(xué)的比較化工學(xué)報,20051解活化能明顯高于成型前熱解活化能,表明褐煤成598-1602型后,化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,不容易變質(zhì)。10姚昭章韓永霞.不同煤化度煤的熱解動力學(xué)參數(shù)J煤合理刑用赟濂保引H新化工,19942:34-40促迷經(jīng)濟(jì)持續(xù)放展