第27卷第2期2004年5月浙江師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Vol. 27. No. 2JOURNAL OF ZHEJIANG NORMAL UNIVERSITY( Nat. Sci.May 2004文章編號(hào):1001-5051-(2004)020147-05甲烷部分氧化制合成氣負(fù)載型過渡金屬催化劑性能的研究吳廷華1,袁瓚?,萬惠霖l(1.浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所,浙江金華321004;2.金華體育運(yùn)動(dòng)學(xué)校,浙江金華321000摘要:考察了負(fù)載在不同載體上的過渡金屬催化劑用于甲烷部分氧化(POM)制合成氣反應(yīng)的催化性能結(jié)果發(fā)現(xiàn),負(fù)載型貴金屬催化劑一般表現(xiàn)出比過渡金屬催化劑更好的POM反應(yīng)性能活性金屬組分在載體上的分散度可以影響其催化性能但金屬的電子組態(tài)對(duì)催化劑性能的影響更為明顯適中的未成對(duì)d電子對(duì)POM反應(yīng)是有益的在各種載體材料中SiO2等低酸性且無明顯氧化還原性能的材料是制備POM反應(yīng)催化劑的良好載體在所研究的各種催化劑中,SO2負(fù)載的Rh催化劑具有最佳的POM反應(yīng)性能反應(yīng)條件可以明顯地影響POM反應(yīng)的性能,升高溫度有利于提高甲烷轉(zhuǎn)化率和CO選擇性原料氣中過高的V,/Va不利于POM反應(yīng)的進(jìn)行關(guān)鍵詞:甲烷;部分氧化反應(yīng);合成氣;負(fù)載型金屬催化劑;過渡金屬;載體中圖分類號(hào):0643文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A我國天然氣的潛在儲(chǔ)量豐富,而甲烷是天然系列Lu2Ru(r)2O2(Lu為鑭系元素)焦綠石型復(fù)氣的主要成分.甲烷經(jīng)由合成氣轉(zhuǎn)化為燃料烴或合氧化物上對(duì)甲烷部分氧化反應(yīng)進(jìn)行了研究,發(fā)甲醇等化工原料是有效利用甲烷的重要途徑當(dāng)現(xiàn)催化劑對(duì)甲烷部分氧化反應(yīng)具有高轉(zhuǎn)化率和高前工業(yè)上一般用水蒸氣重整過程將CH4轉(zhuǎn)化成選擇性.Ⅲ類是雙組分金屬催化劑. Dietz等]曾合成氣,該過程存在能耗大生成的合成氣中利用PtRh催化劑考察了接觸時(shí)間對(duì)甲烷部分氧V噸2Vco過高(≥3)的缺點(diǎn)另一由甲烷制合成氣化反應(yīng)性能的影響這幾類催化劑中,純貴金屬網(wǎng)的途徑是甲烷部分氧化反應(yīng),是個(gè)溫和的放熱反催化劑因其價(jià)格昂貴,成本很高,工業(yè)上應(yīng)用前景應(yīng),生成的合成氣中v2V接近2,極適合作甲不大;復(fù)合或混合氧化物催化劑在使用前需要還醇、 Fisher-Tropsch合成的原料氣因此近幾年原起催化作用的并不是復(fù)合氧化物本身,而是貴來甲烷部分氧化制合成氣引起人們的極大興金屬或N、Co等金屬單質(zhì),其中稀土元素以氧化趣[1-物形式起載體作用,催化劑在反應(yīng)過程中會(huì)分解,甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)所用的催化劑目催化劑強(qiáng)度低,不可能用于實(shí)際生產(chǎn).由此可見,前主要有以下幾類:I類是以Ni、Co、Rh、Pt、Ru真正具有應(yīng)用價(jià)值的是第I類催化劑,即負(fù)載型和Pd等第Ⅷ族過渡金屬為活性組分的負(fù)載型催催化劑.負(fù)載型貴金屬催化劑在反應(yīng)條件下均可化劑-3.這是研究最多的一類催化劑,所用載體得到接近熱力學(xué)平衡值的甲烷轉(zhuǎn)化率和合成氣選包括Al2O3、MgO、SO2、CeO2和2rO2等.Ⅱ類是擇性但也存在著諸如價(jià)格昂貴的缺點(diǎn);而Ni基復(fù)合或混合氧化物催化劑. Ashcroft等24在一催化劑盡管具有與貴金屬Rh等相近的活性和選收文日期:2003-0909修訂日期:2004-0218基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20073012)作者簡(jiǎn)介:吳廷華(1958-),男浙江蘭溪人,副教授博士,研究方向中國煤化工CNMHG148漸江師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版2004年擇性,且具有價(jià)廉、易制備等優(yōu)點(diǎn),并被認(rèn)為是最末衍射儀上進(jìn)行,CuKa(A=15.406m)為輻射具潛在應(yīng)用前景的催化劑-1,但該類催化劑可源,管電壓40kV,管電流30mA.掃描速度能會(huì)因活性組分的燒結(jié)、流失和易與載體發(fā)生固8/min,掃描范圍為20°~80相反應(yīng)而使催化劑活性下降,甚至完全失活.另催化劑比表面積用BET方法測(cè)定,樣品外,表面積碳也是造成催化劑失活的主要原因.因(60~80mesh)先在523K下真空處理3h,后在此,研究和開發(fā)高效、實(shí)用的甲烷部分氧化制合成77K下吸附氮?dú)?儀器為 Sorptmatic1900型比氣反應(yīng)的催化劑一直是廣大研究者關(guān)注的課題.表面積儀在本研究中,將負(fù)載在不同載體上的過渡金屬催化劑用于甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng),對(duì)其催化2結(jié)果與討論性能進(jìn)行了系統(tǒng)考察,以期為甲烷部分氧化制合2.1活性金屬組分對(duì)催化劑性能的影響成氣的實(shí)際應(yīng)用提供一些有益的啟示表1顯示了以二氧化硅為載體、活性金屬組1實(shí)驗(yàn)部分分不同的催化劑對(duì)甲烷部分氧化反應(yīng)的影響可以看出,活性金屬組分不同,催化劑反應(yīng)性能差異1.1催化劑的制備明顯.表1所列的貴金屬催化劑一般較過渡金屬催化劑采用浸漬法制備.把60~80mesh的催化劑具有更優(yōu)良的性能,表現(xiàn)出較高的甲烷轉(zhuǎn)載體浸漬計(jì)量的活性金屬鹽類的甲醇溶液,在化率和CO選擇性,其中Rh/SiO2和Pt/SiO2催110℃下烘于12h,500℃下焙燒12h,降至室溫化劑還具有較低的積碳選擇性,而Pd/SiO2和取出備用.催化劑用于反應(yīng)之前在反應(yīng)器中經(jīng)各Ru/SiO2催化劑積碳選擇性偏高.在過渡金屬催種氣氛原位活化處理化劑中,盡管Ni/SiO2上表現(xiàn)出了較高的甲烷轉(zhuǎn)1.2催化劑活性的評(píng)價(jià)化率,但CO選擇性偏低,而積碳選擇性偏高;采用固定床脈沖反應(yīng)方式評(píng)價(jià)催化劑的活Cu/SiO2的性能則很差,深度氧化反應(yīng)和積碳選性脈沖反應(yīng)裝置如圖1所示,采用內(nèi)徑為4mm擇性均很高的石英反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)中,反應(yīng)物和產(chǎn)物由在線氣相催化劑中活性金屬組分對(duì)催化劑性能的上述色譜進(jìn)行分析,熱導(dǎo)檢測(cè)色譜柱為A2O3鍍角影響,可能起因于金屬在載體上的分散狀態(tài)及金鯊?fù)楹?01碳分子篩并聯(lián)雙柱(柱溫75℃),催化屬組分自身的電子結(jié)構(gòu)特性劑用量50mg.除非特別說明,活性數(shù)據(jù)一般采用表1不同活性金屬/SiO2催化反應(yīng)穩(wěn)定后的數(shù)據(jù),反應(yīng)溫度為700℃,脈沖體積對(duì)甲烷部分氧化反應(yīng)的催化性能為0.304mL.活性金屬及其負(fù)數(shù)量D轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%Pt,0.5%95.188.86.15.1Ru,0.5%96,687,14.18.897.887.95.07,1Pd,0.5%92.775.08.616.Cu,20%81.177.821.198.765.09.026.0:1)負(fù)載量為t22載體對(duì)催化劑性能的影響1.He;2CH4;302;4.H1;5.四通閥;6氣體混合管;表2顯示了0.5%的Rh負(fù)載在不同載體上7.六通閥;8.采樣管;9熱電橢;10.反應(yīng)器;11.程序升溫爐;12,Al2O3鍍角鯊?fù)?13.601碳分子篩;14熱導(dǎo)形成的催化劑對(duì)甲烷部分氧化反應(yīng)的催化性能圖1脈沖反應(yīng)裝置圖可以看出,Rh負(fù)載在各種載體上均具有較高的甲1.3催化劑的表征烷轉(zhuǎn)化率,并表現(xiàn)出了CeO2>SiO2>MgAl2O4>XRD實(shí)驗(yàn)在 Rigaku Rotaflex(D/MaxC)粉中國煤化見律;但CO、CO2和以粗略地分為3類:CNMHG第2期吳廷華等:甲烷部分氧化制合成氣負(fù)載型過渡金屬催化劑性能的研究149(1)Rh/SiO2、Rh/MgA2O4和Rh/MgO催化劑,0.5%Rh的催化劑,其反應(yīng)性能的差異主要取決CO選擇性較高,CO2和積碳選擇性較低;(2)于載體自身的特性,而與Rh在載體上的分散狀Rh/aA2O3和Rh/yAl2O3,CO選擇性比(1)類態(tài)關(guān)系不大低,CO2的選擇性高,積碳選擇性與(1)類相當(dāng);相對(duì)于上述(1)和(3)類催化劑而言,(2)類催(3)Rh/CeO2具有比(1)和(2)類都低的CO選擇化劑的載體,即aAl2O3和yA2O3具有較強(qiáng)的性,積碳選擇性與(1)類相當(dāng),但CO2選擇性高.酸性;而相對(duì)于(1)和(2)類而言,(3)類載體,即在(1)~(3)中,Rh/SiO2的性能最佳CeO2具有明顯的可變價(jià)態(tài)因此可以得出結(jié)論,表2Rh/不同載體催化劑以酸性較強(qiáng)的材料作催化劑載體,則甲烷部分氧對(duì)甲烷部分氧化反應(yīng)的催化性能化反應(yīng)具有高的積碳選擇性;以具有明顯可變價(jià)選擇性/%態(tài),即氧化還原性能強(qiáng)的材料作載體,則深度氧化催化劑反應(yīng)選擇性較高.因此,最佳載體為具有較低酸性Rh/SiOz97.88795.0及不具備明顯氧化還原性能的材料,如SiO2、Rh/Mg Al2 OaRh/Alz O3MgO、MgAl2O4等73.22.923.9Rh/y-Al2O395.574.04.521.52.3Rh/SiO2催化劑上甲烷部分氧化反應(yīng)活性Rh/MgC94.381.5的研究Rh/CeOz68.422.39.31反應(yīng)溫度的影響注:w(Rh)=0.5%表3給出了上述幾種載體負(fù)載Rh催化劑的表4反映了在0.5%Rh/SiO2催化劑上反應(yīng)比表面積數(shù)據(jù),相應(yīng)的XRD譜圖見圖2溫度對(duì)甲烷部分氧化反應(yīng)的影響.可以看出,反應(yīng)溫度明顯地影響著催化劑的活性和選擇性,當(dāng)溫表30.5%Rh/不同載體催化劑的比表面積度低于300℃時(shí),催化劑基本沒有活性當(dāng)溫度升催化劑比表面積/(m2·g-1)Rh/SiO373.69高時(shí),在350℃反應(yīng)開始引發(fā),CH轉(zhuǎn)化率較低Rh/ Mg Al O,9.36(376%),主要產(chǎn)物為CO2(選擇性為95.1%)Rh/MgO167,87隨著溫度進(jìn)一步地升高,CH轉(zhuǎn)化率和部分氧化Rh/r-Al2O3307.82反應(yīng)的選擇性明顯地增加,而CO2的選擇性則不Rh/CeOs斷降低當(dāng)溫度升高至800℃時(shí),CH轉(zhuǎn)化率增加到98.0%而CO2選擇性從350℃的951%降至4.9%,另外,從表4可以看出,在甲烷部分氧化的同時(shí)也伴隨著催化劑上的積碳,并且隨溫度的升高,積碳選擇性表現(xiàn)出升高的趨勢(shì),從350℃的1.6%升至800℃的6.5%表4溫度對(duì)0.5%Rh/SiO2催化劑上甲炕部分氧化反應(yīng)活性的影響/℃轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%圖2不同載體負(fù)載0.5%Rh催化劑的XRD譜圖39.026.571.61.9對(duì)XRD譜圖(圖2)進(jìn)行相分析,結(jié)果表明圖7166中的衍射峰均產(chǎn)生于載體本身,Rh相未檢測(cè)到,85.868.926.15.0700說明0.5%的Rh在各種載體上均可以高度分散97.887.95.07.1表3中的比表面積數(shù)據(jù)盡管明顯不同,但也僅僅陽種反映的是載體本身的特性因此,不同載體負(fù)載中國煤什下應(yīng)首先產(chǎn)生于甲的CH2物種[12CNMHG150浙江師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)2004年由于CH4在催化劑上的解離吸附及催化劑中部在催化劑上存在不同的活性氧物種,即選擇性和分氧化反應(yīng)的活性氧物種的產(chǎn)生均需要一定的活非選擇性的氧物種,它們分別導(dǎo)致了CO和CO2化能,因此,在溫度較低時(shí),催化劑中的活性氧物的生成,當(dāng)催化劑上不能有效地形成選擇性活性種數(shù)量太少,導(dǎo)致了甲烷的深度氧化隨著溫度的氧物種時(shí),非選擇性活性氧物種將對(duì)甲烷的轉(zhuǎn)化升高,甲烷在催化劑上的解離吸附及催化劑中活起較大的作用,并導(dǎo)致甲烷的深度氧化.性氧物種的產(chǎn)生速度加快,因此部分氧化反應(yīng)的表5vcH,/Vo對(duì)0.5%Rh/SiO2催化劑上選擇性升高,同時(shí),較高的溫度也會(huì)導(dǎo)致甲烷的深甲炕部分氧化反應(yīng)活性的影響度脫氫,并在催化劑表面形成積碳.因此,反應(yīng)溫轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%度影響著甲烷氧化反應(yīng)的歷程.升高溫度有利于VCH./VCH在催化劑表面進(jìn)行部分氧化反應(yīng),而反應(yīng)溫度較97,8低則會(huì)導(dǎo)致深度氧化反應(yīng)82.22.3.2原料氣中Vcm,/o的影響71.212.7原料氣中CH4與O2的組成對(duì)0.5%Rh/sO催化劑上甲烷部分氧化反應(yīng)活性的影響3結(jié)論見表5.可以看出,隨著VcH,/Va2值的升高,甲烷負(fù)載型貴金屬催化劑一般表現(xiàn)出比過渡金轉(zhuǎn)化率和CO選擇性下降,而CO2和積碳的選擇催化劑更好的甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)性則相反這個(gè)結(jié)果明顯地表明,在Rh/SO2催(POM)的性能活性金屬組分在載體上的分散度化劑上,甲烷部分氧化反應(yīng)是以表面反應(yīng)機(jī)理進(jìn)可以影響其催化性能,但金屬的電子組態(tài)對(duì)催化行的.如果存在氣相反應(yīng),隨著VcH,Va2值升高,劑性能影響更為明顯適中的未成對(duì)d電子對(duì)反應(yīng)氣中的氧含量降低,CO2選擇性應(yīng)該下降,POM反應(yīng)是有益的在各種載體材料中,SiO2等因此,上述結(jié)果暗示著原料氣中的氧氣并未直接低酸性載體無明顯氧化還原性能的材料是制備參與氧化反應(yīng),而可能是首先在催化劑上吸附活POM反應(yīng)催化劑的良好載體,其中SO2負(fù)載的化并形成表面活性氧物種,再參加反應(yīng),因此,隨Rh催化劑具有最佳的POM反應(yīng)性能著vc4/V的增加,催化劑上形成的活性氧物種反應(yīng)條件可以明顯地影響POM反應(yīng)的性數(shù)量減小,甲烷轉(zhuǎn)化率及CO選擇性下降.同時(shí),能.升高溫度,有利于提高甲烷轉(zhuǎn)化率和CO選擇由于甲烷解離吸附產(chǎn)生的CH物種不能及時(shí)地性過高的vm/N不利于POM反應(yīng)的進(jìn)行被氧化成CO,導(dǎo)致了進(jìn)一步的脫氫并在催化劑表面上的積碳而CO2選擇性的增加,則暗示了參考文獻(xiàn):[]汪海有,萬惠霖區(qū)澤業(yè).甲烷部分氧化銠基催化劑的活性中心本質(zhì)研究[門]天然氣化工,1997,2:21-24[2]Patrick 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Jinhua Physical Education andSports School, Jinhua Zhejiang 321000, China)Abstract: a study was conducted about the supported metal catalysts prepared by loading noble metals(Rh, Ru, Pd, Pt) or other transition metals on supports such as CeO2, SiO2, Mg Al2O, y-Al2O3,aAl2 O, and MgO. It was found that generally the supported noble metal catalysts possess better POMperformances than other supported transition metal catalysts. The POM performances of the catalystsare influenced by the d-electron configuration of the active metal components and the characteristics ofsupport, and to a less extent, by the dispersivity of the active metal components on the support. Thecatalyst performance is enhanced by better dispersion of the active metal and moderate numbers of un-paired electrons in the valence orbital of the active metal. when the active metal is loaded on a supportwithout obvious acidity and redox activity, the as-prepared catalysts always show a satisfactory POMperformance. Thus, the Rh/SiO, catalyst among those investigated was found to be the best one, givinghigher conversion of CH, and higher selectivity for CO, and lower CO, and coke formations. The effectof reaction conditions on the POM performance was investigated over the rh/SiO2 catalyst. It was ob-served that on increasing the reaction temperature, the conversion of CH, and the selectivity for CO in-creased significantly while the selectivity for cO, decreased remarkably with a slight increase in cokeselectivity. However, too high a temperature seems not to be helpful, because of the higher possibilityto deep oxidation of methane. On increasing the cH /Vo ratio, the conversion of CH, and the selectivity for CO decreasedKey words: methane; partial oxidation; syngas; supported metal catalysts; transient metal; support(責(zé)任編輯蓽榮)中國煤化工CNMHG