第12卷第5期實(shí)驗(yàn)科學(xué)與技術(shù)Vol. 12 No. 52014年10月Experiment Science and TechnologyOct.2014甲醇裂解的創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)趙明,張利華,鐘志宇,王健禮,郭彩紅,李宏剛(四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,成都610064)摘要:為了全面掌握流動(dòng)法一甲醇裂解實(shí)驗(yàn)中催化劑的活性,采用浸漬法制備了 Pd/ceo2-ZO2(PdCZ)和Pd-Co/CeO2ZO2(Pd-Co/CZ)催化劑。運(yùn)用X射線衍射、N2吸附-脫附、儲(chǔ)氧量測(cè)定、CO化學(xué)吸附、H2程序升溫還原(H2TPR)和射線光電子能譜對(duì)催化劑進(jìn)行了表征,考察了其催化甲醇裂解反應(yīng)活性。結(jié)釆表明,Co的添加不僅提高了催化劑的儲(chǔ)氧性能,而且大大提高了催化劑活性組分的分散程度,同時(shí),使得金屬和載體間相互作用增強(qiáng),增加了Pd周團(tuán)的電子密度,使P保持在部分氧化狀態(tài)P°’(0<δ<2),進(jìn)而提高了甲醇催化裂解反應(yīng)的活性,280℃時(shí)甲醇能達(dá)到完全裂解,實(shí)驗(yàn)效果得到明顯改善。關(guān)鍵詞:鈀;鈷;甲醇裂解;鈰鋯復(fù)合氧化物;創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)中圖分類號(hào):0643.32文獻(xiàn)標(biāo)志碼:Adoi:10.3969/.issn.1672-4550.2014.05.002Innovative Experiment Design for Methanol DecompositionZHAO Ming, ZHANG Lihua, ZHONG Zhiyu, WANG Janli, GUO Caihong, LI HonggangAbstract: In order to fully grasp the flow method - the catalytic activity for methanol decomposition, CeO2-Zr0, supports were pre-pared by the coprecipitation method and were loaded with Pd or Pd and Co by impregnation to form Pd/, -Zro2 (pdca)and PdCo/Ce02-Zr0,(Pd-Co/CZ)catalysts. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, low temperature N, adsorptiondeorption, oxygen storage capacity, Co chemisorption, H, temperature-programmed reduction(H2-TPR)and X-ray photoelectronspectroscopy(XPS). The results showed that the addition of cobalt did not only improve the oxygen storage capacity of the catalyst, butalso greatly improve the degree of dispersion of Pd. The addition of cobalt faintly improved the catalytic activity for methanol decomposition. Over Pd-Co/ CZ catalyst, a 90 conversion of methanol can be achieved at around 280C, which is about 20 C lower than thetemperature needed for PdCZ. It also enhanced the metal-support interaction and increased the electronic surroundings of Pd siteswhich maintained Pd in a partly oxidized(Pd) state and consequently increased the activity for methanol decomposition accordingH2-TPR and XPS measurements. This innovative experiment plays an active role in enhancing the efect of the experiment.Key words: palladium; cobalt; methanol decomposition; CeO2-ZrO2 composite oxides; innovative experiment如今,社會(huì)面臨著如何解決能源、環(huán)境、健康設(shè)立了創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目,多名本科學(xué)生參與了該項(xiàng)目和可持續(xù)發(fā)展問(wèn)題。清潔能源的開發(fā)應(yīng)用受到廣泛的研究。通過(guò)查閱文獻(xiàn),目前常用的甲醇裂解催化關(guān)注,甲醇催化分解制CO和H2是甲醇能源研劑主要有銅系催化劑、鎳系催化劑和貴金屬催化究的重要途徑。目前,各高校普遍采用負(fù)載在氧化劑。銅系催化劑穩(wěn)定性較差,超溫易引起催化劑燒鋁表面的氧化鋅(ZnO/A2O3)作為甲醇分解催化結(jié)失活;鎳系催化劑低溫活性也不高,且反應(yīng)溫度劑2-3。但該催化劑存在催化活性低、性能不穩(wěn)定較低時(shí)(300℃以下),選擇性較差,生成較多量的等問(wèn)題,嚴(yán)重影響了實(shí)驗(yàn)效果。結(jié)合四川大學(xué)的實(shí)CO2及一定量的CH4;貴金屬催化劑的優(yōu)點(diǎn)是活性際情況,我們以“甲醇分解制備CO和H2”為題,高,選擇性好,穩(wěn)定性強(qiáng),受毒物和熱的影響小,然而,催化劑的成本較高且其活性受載體的影響較收稿日期:2013-11-2大。通過(guò)分析和討論,參與研究的本科生自主進(jìn)行基金項(xiàng)目:國(guó)家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金科研訓(xùn)練及科研能力提高基金資助項(xiàng)目;囯家自然科學(xué)基金委人了實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì),采用共沉淀法制備CeO2才培養(yǎng)基金資助項(xiàng)目;四川大學(xué)實(shí)驗(yàn)室及設(shè)備Z02氧化物,用浸漬法制備了Pd- Co/Ceo2-Z02管理處立項(xiàng)基全責(zé)助項(xiàng)日(213-30);四川雙金屬催中國(guó)煤化工雜對(duì)PCeO2學(xué)新世紀(jì)教育教學(xué)改革工程基金資助項(xiàng)目(六ZO2催化CNMHG性能及其催化期)(SCUY229)。甲醇裂解反應(yīng)的影啊。該項(xiàng)目的買施對(duì)實(shí)驗(yàn)教學(xué)和作者簡(jiǎn)介:趙明(1971-),女,博士,高級(jí)實(shí)驗(yàn)師,研培養(yǎng)學(xué)生的興趣具有十分重要的意義。究方向:物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)及多相催化。實(shí)驗(yàn)科學(xué)與技術(shù)014年10月1實(shí)驗(yàn)部分TCD檢測(cè)。H2-程序升溫還原(H2-TPR)在自組裝的實(shí)1催化劑的制備驗(yàn)裝置上進(jìn)行,樣品用量100mg。實(shí)驗(yàn)前,樣品按化學(xué)式計(jì)量比稱取一定量的Ce(NO3)3·在20mL/minN2氣流中加熱到400℃并保持6H2O(化學(xué)純,四川樂(lè)山五通橋東風(fēng)化工廠)用40min;然后,降至室溫,切換為5%H2-95%水溶解,ZOCO3·6H2O(化學(xué)純,江蘇宜興新華N2混合氣(20mL/min),以8℃/mim由室溫升至鋯業(yè)公司)用硝酸(分析純,成都市聯(lián)合化工實(shí)驗(yàn)900℃,TCD檢測(cè)耗氫量。廠)溶解,混勻后以一定濃度的NH3·H2O(分析X射線光電子能譜(XPS)測(cè)試前,所有樣品純,成都露橙化工試劑廠)溶液為沉淀劑,采用在5%H2-95%N2氣流中于40℃預(yù)處理1h;然并流沉淀,控制pH值約為9;待滴定結(jié)束后,抽后,冷卻至室溫,用XSAM-800, KRATOS型能濾,洗滌至無(wú)pH值變化;所得沉淀經(jīng)干燥后,將譜儀測(cè)定,MgKα光源,以污染碳C1s結(jié)合能所得粉末在600℃焙燒5h。Ce:Zr原子比為4:1,(284.6eV)作校正。然后取適量的Co(NO3)3(分析純,天津市瑞金特1.3催化劑的評(píng)價(jià)化學(xué)品有限公司)用水溶解,Co摻雜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為甲醇裂解活性測(cè)試在固定床反應(yīng)器中常壓下進(jìn)5%。浸漬于所得CeO2-ZO2粉末,所得樣品記為行。整體式蜂窩堇青石催化劑置于石英反應(yīng)管中,CeO2-ZrO2(CZ)和Co/CZ。采用等體積浸漬法催化劑預(yù)先在5%H2-95%N2氣流中于400℃活將一定量的Pd(NO3)2溶液(分析純,昆明貴金化1h;然后,降至180℃,切換成甲醇(CH3OH,屬研究所)均勻地負(fù)載到CZ和Co/CZ載體上,控15vol%;GHSV2266h-1),反應(yīng)產(chǎn)物甲醇、二甲制Pd含量為1.4%,樣品于120°C千燥2h,550醚、甲烷和甲酸甲酯等有機(jī)物用 Porapak-Q柱在°C焙燒2h;然后,將所得粉末加適量水球磨制線分析,FD檢測(cè)器;H2,CO和CO2用TDX-01漿,將漿液涂覆到蜂窩堇青石陶瓷載體(2.5cm3,柱在線分析,TCD檢測(cè)器(GC-2000,上海計(jì)算2孔/cm2,康寧中國(guó)公司)上,所得催化劑經(jīng)研究所)。120°C干燥2h,550℃C焙燒2h,即得整體式催化劑PdCZ和Pd-Co/CZ。2結(jié)果與討論1.2催化劑的表征2.1催化劑的晶相結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)電機(jī)D/max-ra型旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相表征。激發(fā)光源為CuKa(A=0.154056mm),管電壓40kV,管電流100mA,掃描速率0.03s,掃描范圍2θ=10°~311催化劑的織構(gòu)性能用美國(guó)康塔公司 QUADRASORB型比表面測(cè)定儀測(cè)定。樣品先在300℃下抽真空處理1h,用氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì),在液氮溫度(-196℃)下進(jìn)行測(cè)量。樣品儲(chǔ)氧量測(cè)定在自組裝的實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行,樣品用量200mg。實(shí)驗(yàn)前,樣品在40mL/min的H2中加熱到550℃,并保持45min;然后,切換圖1PCz(1)和Pd-CoCz(2)催化劑的XRD譜為N2(20mL/min),降至200℃,脈沖注射O2至圖1為PdCZ和Pd-Co/CZ催化劑的XRD飽和,TCD檢測(cè)。譜。由圖1可見,兩個(gè)樣品的XRD譜大體一致,CO化學(xué)吸附在自組裝的實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行,樣出現(xiàn)的四個(gè)行射峰可歸區(qū)為C01-ZO2固溶體立品用量200g。實(shí)驗(yàn)前,樣品在5%H2-95%N2方晶相((311)晶面,未氣流中加熱到400℃并保持1h。隨后升至420℃,觀察到CoCNMHGZ(0.5340)的用Ar氣吹掃吸附的H2,保持30min。在Ar氣流晶胞參數(shù)略小于PdCZ(0.5347),這是因?yàn)橐越欣鋮s至室溫,用脈沖注入CO直至吸附飽和,漬法加入的Co部分取代了CeO2-Zn02固溶體的第12卷第5期趙明,等:甲醇裂解的創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)Ce或Zr,由于鉆離子半徑小于Ce4Ce3和r4,TPR譜。在H2作用下,PdO的還原過(guò)程為Pdo導(dǎo)致晶胞收縮、晶胞參數(shù)變小,但還有部分Co高Pd2O→Pd,而Cog2O4的還原過(guò)程為Co3+→Co2度分散在固溶體表面,以非晶態(tài)存在,所以晶胞收C?！?其還原峰溫位于220℃-500℃之間。由圖2縮程度不大。此外,兩種催化劑都沒(méi)有檢測(cè)到Pd可見,Pd/CZ催化劑在106℃有一個(gè)較尖銳的還原的任何特征衍射峰,可能是由于Pd的含量較低,峰,歸屬為載體表面PdO的還原,此還原溫度高或者在載體的表面呈高度分散狀態(tài)。于文獻(xiàn)報(bào)道值(81℃),這是由于PdO與載體CZ2.2催化劑的織構(gòu)性質(zhì)和儲(chǔ)氧性能發(fā)生了強(qiáng)相互作用,使PdO還原溫度升高。Pd表1為各催化劑的比表面積、孔體積、平均孔Co/CZ催化劑在125℃有一個(gè)較寬泛的平頭峰,可徑和儲(chǔ)氧量。由表1可見,Co摻雜使得催化劑比能為載體表面Pdo的還原和催化劑表面高分散的表面積有所降低,孔容和平均孔徑略有下降,這是Ca2O直接還原為CoO0的耗氫峰的疊加,摻雜C由于Co浸漬在CZ載體的過(guò)程中堵塞了載體的部后,Pd-Co之間有一定的相互作用,使原來(lái)表面分孔道。由OSC數(shù)據(jù)可知,加入Co后,催化劑的的PO還原溫度升高,CoO4的還原溫度降低。這儲(chǔ)氧量顯著增加,一方面,Co本身具有可變的價(jià)種高度分散在載體表面的Pd與Co產(chǎn)生的相互作態(tài),容易氧化還原,具有一定的儲(chǔ)放氧性能;另一用也可通過(guò)XS得到印證。一般來(lái)說(shuō),CeO2表面方面,Pd-CoCZ催化劑中有部分Co進(jìn)入了CeO2氧的還原溫度高于430℃,體相氧的還原溫度大致zno2固溶體中,產(chǎn)生晶格畸變,氧缺陷增大,在800℃左右,Pd-Co/CZ催化劑位于390℃較寬氧的移動(dòng)速率加快,最終使催化劑儲(chǔ)氧量增加。催泛的還原峰可歸屬為ceO2表面氧的還原與高分散化劑的這種良好的氧儲(chǔ)放能力有助于在反應(yīng)中因的Co3O還原為CoO0的協(xié)同效應(yīng),CoO與CeO2的C-O健斷裂生成C的消除,有利于催化活性的強(qiáng)相互作用使CeO2表面氧的還原溫度降低提高,同時(shí),還增強(qiáng)了催化劑的氧化還原性能,并Co3O4還原為Co0的還原溫度升高。另一方面,還且使分散于載體表面的Pd處于部分氧化狀態(tài)Pd原的金屬Pd能進(jìn)一步吸附活化H2,并溢流到載體(0<δ<2),提高催化劑活性。上,促進(jìn)CeO2上氧物種的還原,使其還原峰向低表1催化劑的織構(gòu)性能和儲(chǔ)氧性能溫發(fā)生偏移。TPR結(jié)果表明,添加的鈷不僅與表面比表面積/孔體積/平均孔徑/儲(chǔ)氧量/催化劑高度分散的活性組分有相互作用,同時(shí),與載體之Pd/cz 980.156.0間也有強(qiáng)相互作用。這種協(xié)同的相互作用促進(jìn)了甲d- Co/Cz 571醇裂解生成CO和H2。2.3Pd的分散性能本文根據(jù)CO不可逆吸附在活性金屬Pd表面的量來(lái)計(jì)算Pd的分散度及其平均粒徑。假定暴露在催化劑表面的一個(gè)Pd原子可吸附一個(gè)CO分子,且所有Pd原子均為球狀分布,所測(cè)結(jié)果如表2所(2)示。由表2可見,兩個(gè)催化劑的Pd分散度均較高摻雜Co之后,Pd-Co/CZ催化劑中Pd的分散度達(dá)到72%,可見,鈷的摻雜可以促進(jìn)Pd物種在載體表面的分散程度。貴金屬的分散度越高,則催化劑的活性表面及活性中心數(shù)越多,越有利于反應(yīng)的進(jìn)行,這與活性測(cè)試結(jié)果一致。600表2催化劑Pd的分散度Temperature/℃催化劑上載量/分散度/%粒子大小圖2Pd/CZ(1)和Pd-Co/CZ(2)催化劑的H2-TPR譜wt%中國(guó)煤化工Pd/cZ53.701.732.5催化CNMH(量分析Pd-Co/CZ 1.41.28表3的數(shù)據(jù)顯示PdCZ和Pd-Co/CZ催化劑2.4催化劑的還原性能的Pd3d5/2峰分別位于336.8eV和335.9eV,加圖2是PdCZ和P-Co/CZ催化劑的H2實(shí)驗(yàn)科學(xué)與技術(shù)2014年10月人Co的催化劑使Pd3d5/2的結(jié)合能降低了論值,這是由實(shí)驗(yàn)所用的浸漬法使Pd主要負(fù)載在0.9eV,介于337.0eV和335.0eV之間,表明Co載體表面所致。Pd/CZ催化劑表面Pd的含量小于的加入會(huì)對(duì)Pd的化學(xué)狀態(tài)造成影響。這可能是由Pd-Co/Cz催化劑,由于Pd-Co/CZ催化劑采用于P-Co之間的相互作用,Co的添加改變了Pd分步浸漬,先浸漬的Co已占據(jù)了部分孔道,后浸的化學(xué)環(huán)境,主要通過(guò)金屬電負(fù)性作用施加影響,漬的Pd在孔道內(nèi)的擴(kuò)散深度受到影響,所以,其Co和Pd的電負(fù)性大小分別為18和22,表明Co表面的含量相對(duì)于只有一次浸漬的要高;PdCZ的的吸電子能力弱,Co周圍的電子會(huì)向Pd偏移,從分散度比Pd-Co/CZ催化劑小很多,這可能是分而增加了Pd周圍的電子密度,使得催化劑中Pd的散在載體表面的Co對(duì)Pd有稀釋作用,阻礙了Pd價(jià)態(tài)介于+2價(jià)和0價(jià)之間,即Pd-Co/CZ催化劑顆粒的聚集,使Pd的粒徑減小,有助于Pd在載體中存在Pd°(0<8<2)。正是由于Pd的存在使表面的分散。可見,甲醇裂解反應(yīng)不僅與活性中心Pd-Co/CZ催化劑對(duì)甲醇裂解反應(yīng)的活性高于Pd的數(shù)量有關(guān),也與活性中心的化學(xué)狀態(tài)有關(guān),PdCZ催化劑,與文獻(xiàn)[6]結(jié)果一致。此外,從表3比Pd2更有利于甲醇裂解反應(yīng)制H2和CO中還可以看出,兩個(gè)催化劑Pd的表面含均大于理表3催化劑還原后的XFS數(shù)據(jù)結(jié)合能/ev表面濃度/at%催化劑Pd 3dCo 2p3/2Pdca336.80.74(0.71Pd-Co/CZ335.9780.8786.00.94(0.67)·1.46(3.09)·15.57(12.24原成Co2+,并且Co2周圍的電子密度較低。這是由Co 2hake-uI于催化劑中有Pd-Co之間的相互作用,使Co和Pd在預(yù)處理過(guò)程中被H2部分還原,與H2-TPR結(jié)果致。Co2+與Pd+物種的存在均有利于甲醇裂解成H2和CO。自創(chuàng)426催化劑的活性在PdCZ和Pd-Co/CZ催化劑的作用下,甲醇主要裂解為CO和H2,只檢測(cè)到少量的CH,沒(méi)有檢測(cè)到CH2OCH2和 HCOoCH3。圖4為各催化劑活性-溫度曲線。由圖4可見,所有催化劑活性均隨772774776778780782784786788790792794反應(yīng)溫度的升高而增加。無(wú)論在高溫區(qū)還是低溫區(qū)Co改性的PdCZ催化劑活性明顯高于未改性的催化圖3催化劑還原后的Co2p3/2XPS能譜劑。Pd/CZ和Pd-Co/CZ對(duì)甲醇裂解的完全轉(zhuǎn)化溫催化劑Pd-Co/CZ的Co2p態(tài)的光電子能譜如度(轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度)分別為299圖3所示。Co的化學(xué)狀態(tài)不同,則Co2p3/2和衛(wèi)星℃和280℃。這表明Co的加入提高了催化劑的低溫峰的結(jié)合能大小會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。文獻(xiàn)-3報(bào)道,活性。一般來(lái)說(shuō),甲醇裂解按以下步驟進(jìn)行:Co°,CoO,Co(OH)2和Co3O4對(duì)應(yīng)的Co2p3/2結(jié)CH3OH—CH3O+H—→CH2O合能范圍分別為775~778.3eV,779.7~781.7CHO+H—心CO+H+H—+C0+H2eV,780.7~781.1eV和779.6~780.6eV,CoO和在甲醇裂解的步驟中,一般認(rèn)為甲氧基Co(OH)2中的Co在距Co22主峰5-6c處(cH2o)中C-H鍵的斷裂是速率決定步驟。部有很強(qiáng)的衛(wèi)星峰;Co2O4則在距主峰10-1leV處有分氧化狀態(tài)的Pd(Pd·)比零價(jià)態(tài)的Pd(PdP)更較弱的衛(wèi)星峰;Co°沒(méi)有衛(wèi)星峰。由圖3可見,Pd有利于該Co/CZ催化劑中Co2p3/2的結(jié)合能為780.8eV,化狀態(tài)時(shí)中國(guó)煤當(dāng)Pd處于部分氧動(dòng)到缺電子的距此處52w處有一個(gè)結(jié)合能為70w的衛(wèi)星P",使中,。CNM以,從而加速了峰,說(shuō)明Pd-Co/CZ中的Co為+2價(jià)。表明在本實(shí)C-H鍵的斷裂,Co2+的存在也對(duì)C-H鍵的斷驗(yàn)的還原條件下,Pd-Co/CZ催化劑中的C被還裂起到一定的促進(jìn)作用。同時(shí),Co與Pd之間的相第12卷第5期趙明,等:甲醇裂解的創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)7互作用在一定程度上改善了催化劑的還原性能,改學(xué)生的創(chuàng)造能力和創(chuàng)新精神,養(yǎng)成良好的團(tuán)隊(duì)協(xié)作變了金屬與載體的化學(xué)環(huán)境,影響了催化劑的催化精神和嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度。性能。綜合幾種因素的影響,Pd-Co/CZ催化劑有利于提高甲醇裂解催化反應(yīng)的活性。參考文獻(xiàn)[1]林宏偉,劉正虎.酯交換法制備生物柴油的研究[J實(shí)驗(yàn)科學(xué)與技術(shù),2006,4(6):4-6.[2]周立亞,龔福忠,蘭宇衛(wèi),等,構(gòu)建研究型實(shí)驗(yàn)教學(xué)59n5U-法,培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新能力[J].實(shí)驗(yàn)室研究與探索,2011,30(5):127-129[3]龔茂初,王健禮,趙明.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2010[4 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Electron en氧基的C-H鍵被削弱,從而提高了甲醇催化裂ergy loss spectroscopic investigation of Co metal, CoO, and解反應(yīng)的活性,Co的添加促進(jìn)了Pd的分散。本研Co304 before and after Ar bombardment[J究不僅可使學(xué)生掌握催化材料及催化劑的制備方法Sur.Sci.,2004,235(4):420-448.和表征手段,加深對(duì)催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究方法的理81] Ernst b, Hilaire L, Kiennemann A. Effects of highly dis解,還能進(jìn)一步分析影響催化活性的因素,提高學(xué)persed ceria addition on reducibility, activity and hydrocar-生對(duì)催化研究的興趣,提高學(xué)生的綜合素質(zhì),培養(yǎng)bon chain growth of a Co/sio2 Fischer-Tropsch catalyst[J]. Catal.. Today,1999,50(2):413-427(上接第2頁(yè))[5]Sabatino M D, Amberg L, Rorvik S, et al. The influenceof oxide inclusions on the fluidity of Al-7wt Si alloy參考文獻(xiàn)[J]. 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