第29卷第11期太陽(yáng)能學(xué)報(bào)Vol.29, No.112008年11月ACTA ENERCIAE SOLARIS SINICANov. ,2008文章編號(hào): 02400200011-139997谷殼熱解/氣化的熱重-紅外聯(lián)用分析付鵬，胡松，向軍，孫路石，石金明，張軍菅(華中科技大學(xué)煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢430074)摘要:利用熱重分析(TGA)和傅里葉紅外光譜( FTR)聯(lián)用技術(shù)對(duì)典型生物質(zhì)熱解和氣化特性及其氣體產(chǎn)物的釋放規(guī)律進(jìn)行丫研究,并確定了其熱解和氣化機(jī)理。研究表明，谷殼在N和CO2氣氛下的熱解失重主要集中在220~ 600C ,并且具有相似的熱解特性;在800C以后谷殼在N和C02氣氛下反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的熱重曲線出現(xiàn)了較大的差異。氣體產(chǎn)物主要在240- 600°C析出,主要成分為H20、CO、CH ,C,H,(x> 1)和一些有機(jī)碳水化合物,其中HO的析出溫度較低,而CH和CO析出溫度相對(duì)較高;由于谷殼氣化過(guò)程中存在CH和CO2重整反應(yīng),使得H0析出呈現(xiàn)雙峰形式,并且CH,含量相對(duì)于熱解時(shí)偏小,CH的析出特性曲線僅有一個(gè)峰,CO的析出特性曲線是雙峰形式，且co的釋放曲線和谷殼反應(yīng)速率曲線有著相似的特征溫度和變化趨勢(shì)。谷殼的熱解服從兩步反應(yīng)機(jī)理,低溫段的熱解機(jī)理函數(shù)為f(a)=(1- a)”,高溫段的熱解機(jī)理函數(shù)為f(a)= (1-a)”;而氣化機(jī)理函數(shù)為f(a)=(1-a)”。關(guān)鍵詞:谷殼;熱觶;氣化; TC-FTR中圖分類號(hào): TK6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A的熱解和氣化提供足夠的動(dòng)力學(xué)信息。TC-FTIR 聯(lián)?引言用技術(shù)已在生物質(zhì)和煤等燃料的利用研究中得到廣在生物質(zhì)能利用和轉(zhuǎn)化的各種工藝中,生物質(zhì)泛應(yīng)用14-6)。Bssilakis 等(41對(duì)生物質(zhì)熱裂解產(chǎn)物進(jìn)熱解和氣化技術(shù)可以將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為能量密度行熱重紅外聯(lián)用分析,提出了7種生物質(zhì)樣品的產(chǎn)高的液體和氣體燃料,從而提升了生物質(zhì)的利用品物生成模型。Jong等[5對(duì)兩種生物質(zhì)分別進(jìn)行了味和應(yīng)用途徑。生物質(zhì)熱鮮和氣化機(jī)理的研究不僅TC-FTR聯(lián)用分析,研究了不同升溫速率對(duì)各種氣有助于了解生物質(zhì)熱解和氣化過(guò)程演變情況，而且體產(chǎn)物生成的影響。Pan 等l6]也利用TC-FTIR聯(lián)用為優(yōu)化生物質(zhì)熱解和氣化產(chǎn)物組成和品質(zhì)、運(yùn)行條研究了陽(yáng)離子對(duì)木材熱裂解氣體產(chǎn)物的催化作用。件優(yōu)化、反應(yīng)器選型和工程放大設(shè)計(jì)等提供重要的本文采用熱重紅外聯(lián)用技術(shù)對(duì)典型農(nóng)業(yè)生物質(zhì)理論依據(jù)。盡管采用TGA對(duì)生物質(zhì)熱解和氣化動(dòng)力學(xué)分谷殼進(jìn)行了熱解和氣化的實(shí)驗(yàn)研究,主要對(duì)谷殼熱析提供包括反應(yīng)溫度、反應(yīng)級(jí)數(shù)和動(dòng)力學(xué)活化能箏解和氣化過(guò)程中失重特性及氣體產(chǎn)物的釋放特性進(jìn)有關(guān)生物質(zhì)熱解和氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)的重要信息,但行了實(shí)時(shí)在線分析,對(duì)生物質(zhì)熱解 和氣化機(jī)理的動(dòng)是對(duì)生物質(zhì)熱解和氣化過(guò)程中氣體產(chǎn)物釋放特性的力學(xué)特性有了進(jìn)一步的了解,有助于研究其熱解和了解仍然十分有限1-3]。在熱解和氣化過(guò)程中氣體氣化機(jī)理,從而更好地提高生物質(zhì)熱解和氣化目標(biāo)產(chǎn)物的實(shí)時(shí)在線分析被認(rèn)為與生物質(zhì)熱解和氣化機(jī)產(chǎn)物的產(chǎn)量。理極為相關(guān)，有助于更好地了解和掌握其機(jī)理。熱1實(shí)驗(yàn)重紅外聯(lián)用技術(shù)不僅可以分析樣品在熱解和氣化過(guò)程中的質(zhì)量變化特性,也能對(duì)氣體產(chǎn)物的形成和1.1 生物質(zhì)的元素分析與工業(yè)分析釋放特性進(jìn)行快速在線分析,為低升溫速率下樣品實(shí)驗(yàn)選用的典型生物質(zhì)樣為谷殼,將生物質(zhì)破收稿日期: 20706-20基金項(xiàng)目:國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973)項(xiàng)月(200C217704);國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863)項(xiàng)目(006052302)通訊作者:胡松(1973- -),男,博 t、副教授、碩士生導(dǎo)師,主要從事非催化氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)萬(wàn)面的研究。fusklc@e yhoo om.cn1400太陽(yáng)能學(xué)報(bào)29卷碎至25μm~1mm范圍內(nèi)，封存直至在德國(guó)Bayreuth本實(shí)驗(yàn)中,生物質(zhì)在熱解和氣化過(guò)程中的碳轉(zhuǎn)大學(xué)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。工業(yè)分析和元素分析分別在Euro-化率為:CA 3000 HEKAtech, laly) 和TCA-2000( Navas Intru-a=mo-m(1)ments, Spain) 上進(jìn)行,有關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。.mo- man表1谷殼樣的工 業(yè)分析和元素分析(單位:%(wt))生物質(zhì)半焦的氣化反應(yīng)性"]由式(2)來(lái)確定:Table I The proximate and ulimate analysis of nice huskR=dm.1__ 1 _.da(2)dt' m~1-adt工業(yè)分析元素分析MFC A [C] [H] [N] [0] [S]式中,mo一反應(yīng)初態(tài)生物質(zhì)樣的質(zhì)量;m-- -反應(yīng)6.73 61.2314.9617.0938.455.220.45 55.88中某一時(shí)刻的剩余質(zhì)量;mw-一灰分質(zhì)量。1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備及程序?qū)⒚绹?guó)ThermoCahn公司的TherMax500高溫高2谷殼熱解和氣化特性分析與比較壓熱分析儀和芬蘭Temet 公司的GASMET FTIR Dx圖2和圖3分別為谷殼N,熱解和CO2氣化過(guò)4000便攜式紅外氣體分析儀聯(lián)用，試驗(yàn)流程見(jiàn)圖1。程中失重 量、碳轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率與時(shí)間關(guān)系圖。TG的出口氣體通過(guò)導(dǎo)管引入到FT/IR gas analyzer從圖2和圖3中可以看出,當(dāng)溫度低于200C時(shí),主中,實(shí)時(shí)跟蹤檢測(cè),以期同時(shí)獲得樣品的熱失重特性要是水分的析出,是生物質(zhì)的干燥過(guò)程,在DC曲線和氣體產(chǎn)物的析出特性。本實(shí)驗(yàn)取樣品約500mng,上表現(xiàn)出一定量的失重,在該溫度區(qū)間谷殼發(fā)生解載氣為高純度N2 (9.9%)和C0(99.2%),流量均聚及“玻璃化轉(zhuǎn) 變現(xiàn)象，即原料的改性,有小分子量為200mL/min,采用該流量的目的是為了使過(guò)程中釋的化合物釋放出來(lái),這個(gè)過(guò)程較緩慢。谷殼失重主放的氣體產(chǎn)物以最快的速度被送入溫度稍低的FT-要集中在220~ 600,在該溫度區(qū)間的失重主要是IR氣室內(nèi)進(jìn)行檢測(cè)分析,從而減少氣體產(chǎn)物發(fā)生二由于生物質(zhì)裂解成小分子氣體和大分子可冷凝的揮次分解的可能性。從室溫以20C/min的升溫速率加發(fā)分而造成的。谷殼熱解開(kāi)始于220° ,之后隨溫度熱到1000C,然后停留30min直至反應(yīng)結(jié)束。為了的升高，失重迅速增加，反應(yīng)速率迅速加快,并在避免半揮發(fā)性氣體產(chǎn)物潛在的冷凝和吸收,測(cè)試中300C時(shí)兩者都取得了 第-一個(gè) 最大反應(yīng)速率峰,最大氣室和氣體傳輸管路的溫度保持在180C。FTIR 掃反應(yīng)速率均為0. 15 min-';而后反應(yīng)速率急劇減小，描的波長(zhǎng)范圍為900 ~ 4200cm~' ,掃描速度為10次1在該溫度區(qū)間谷殼在N2和CO2氣氛下反應(yīng)所對(duì)應(yīng)8,分辨率為8cm~' ,檢測(cè)器: Peltier制冷MCT ,紅外光的曲線幾乎重合,這說(shuō)明谷殼在N和CO2氣氛下具源:Sic, 1550K, 分束器:ZnSe,窗口:ZnSe。有相似的熱解特性。在600~ 800C溫度區(qū)間內(nèi),隨著溫度升高無(wú)明顯失重，反應(yīng)速率接近零,焦炭殘留物比例較高,約為40%。在800年以后谷殼在N2和市中西儲(chǔ)壓器口h光址CO2氣氛下反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的曲線出現(xiàn)了較大的差異，背壓凸順凸o售調(diào)節(jié)器這是因?yàn)閷?duì)于谷殼在N2下熱解來(lái)說(shuō),這是谷殼熱解出口00-6凈化氣過(guò)程中的剩余殘留物緩慢分解的過(guò)程,反應(yīng)速率幾乎接近零,并在最后生成焦炭,可用反應(yīng)式(3)、(4)來(lái)描述;對(duì)于谷殼CO2氣化而言,該階段為谷殼脫揮發(fā)分后的焦炭與CO2氣化反應(yīng)階段,該還原反應(yīng)主反應(yīng)氣充址控制器凸o欠悟要發(fā)生在800~ 1000區(qū)間內(nèi),可用反應(yīng)式(5)8)來(lái)儲(chǔ)壓器描述。反應(yīng)速率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì),在爐氣5o售995.2C時(shí)反應(yīng)速率取得最大值0.015min-' ,這主要是因?yàn)殡S著碳轉(zhuǎn)化率的增加,使得焦炭中的許多微圖1 Thermex 500高溫高壓熱分析儀裝置流程圖孔打開(kāi),致使焦炭的比表面積增加,可參加反應(yīng)的比Fig.1 The lowheeing of Thermex 500 themal analyser反應(yīng)表面積相應(yīng)增加,致使反應(yīng)速率增大，而后隨著11期付鵬等:谷殼熱解/氣化的熱 重紅外聯(lián)用分析140反應(yīng)的進(jìn)行,微孔生長(zhǎng)、合并及塌落,致使比反應(yīng)表溫度低于 850C以下時(shí)增加運(yùn)行溫度對(duì)半焦氣化反面積減少,反應(yīng)速率也逐漸減小。應(yīng)性的增加沒(méi)有太大貢獻(xiàn)。隨著氣化溫度的提高，Sermichar +char+ H2 + CH4(3)這時(shí)反應(yīng)性的增加可能是由于溫度的升高使焦炭中Tar→char+ H2 + CH4(4)許多微孔打開(kāi) ,致使焦炭的比表面積增大,可參加反C+ CO2臺(tái)2C0 - 172.6MJ/kmol(5)應(yīng)的比反應(yīng)表面積相應(yīng)增大的緣故,也可能是因?yàn)閷?duì)于谷殼在CO2氣氛下氣化而言,谷殼在熱解焦炭中存在的金屬氧化物(主要是鉀、鈉)的主催化階段的失重大于在氣化階段的失重,這可能是由于作用增強(qiáng),隨著氣化反應(yīng)的進(jìn)行，焦炭中鉀、鈉鈣含谷殼揮發(fā)份含量高達(dá)61.23% ,而熱解過(guò)程又主要是量相對(duì)增加,最終含量達(dá)到了能催化焦炭氣化反應(yīng)揮發(fā)分析出的緣故。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程結(jié)束后,對(duì)于的水平9。0.08谷殼在N2和CO2氣氛下,焦炭殘留物分別為35.6%一擬合值和21.9%(考慮到樣品的非均勻性,可以認(rèn)為熱解和。實(shí)驗(yàn)值g 0.06氣化已經(jīng)完成)。100窗0.049080800P 0.02o一N熱解4600號(hào)器60--CO2氣化0.0200700900 10000一一溫度400煙溫度C:圖4谷殼半焦在 CO2氣氛下(化反應(yīng)性與溫度關(guān)系圖40-- 200Fig.4 Relationship ol rutivity (R)with tempenature for rice husk semi-coke20610203040506038時(shí)間/min3氣體產(chǎn)物的紅外分析圖2谷殼N熱解和CO2氣化的TG圖為了進(jìn)一步研究谷殼的熱解與氣化機(jī)理，考察谷Fig.2 TG curves of rice husk with prolyis and gaification殼在熱解和氣化過(guò)程中氣體產(chǎn)物的逸出特性是必要p0.16(000的。本文涉及的氣體產(chǎn)物主要有H0、CO、CH、C,H,.8t0.12- 800(x> 1)和一些有機(jī)碳水化合物。有機(jī)碳水化合物主0.6-一N,熱解f0.08要為酸醛、鏈烴和醚等碳水化合物的混合物,根據(jù)文.44獻(xiàn)[4,5]研究可知,這些混合物可能是甲醛(CH2O) ,乙--溫度0.200醛( CH,CHO)、甲醇(CH,OH)、乙酸(CH,COOH)、苯酚0.0601020304050607(C H,OH)和丙酮(CH,COCH )等碳水化合物。圖5為谷殼熱解和氣化過(guò)程中析出H0、CH、圖3谷殼N熱解和0O2氣化的co和HC氣體產(chǎn)物產(chǎn)率與溫度或時(shí)間的變化關(guān)系碳轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)速率與時(shí)間關(guān)系圖圖。以谷殼在N2下熱解為例進(jìn)行說(shuō)明。水的析出Fig.3 Relationships betwen convension (a), reactonrate呈現(xiàn)出單峰,位于100~ 570C ,開(kāi)始為谷殼中外在水a(chǎn)nd time for nice husk at diferent atmospheres圖4為谷殼半焦在co,氣氛下氣化反應(yīng)性與溫分的析出 ,然后是內(nèi)水和礦物質(zhì)中結(jié)晶水的析出,隨度關(guān)系圖。從圖中可以看出反應(yīng)溫度對(duì)生物質(zhì)半焦著溫度的升高含氧官能團(tuán)的斷裂分解或反應(yīng)，H0氣化反應(yīng)性有較大影響，在氣化階段,隨著氣化溫度的含 量增加到- -定程度后降低。大部分氣體的釋放的提高,其反應(yīng)性有所增加。在溫度小于800C時(shí)，始于240C,相對(duì)于生物質(zhì)樣品的熱重曲線,由于氣溫度的增加對(duì)半焦氣化反應(yīng)性的影響并不大，當(dāng)氣體傳輸線的存在,氣體產(chǎn)物的紅外檢測(cè)滯后1min, 溫化溫度大于850C以上時(shí),半焦氣化反應(yīng)性增加很度滯后約 20C。大部分氣體集中在240 ~ 600C釋快。這表明在商業(yè)運(yùn)行的生物質(zhì)氣化爐中,在反應(yīng)放 ,這與熱重分析的質(zhì)量損失趨勢(shì)是一致的(見(jiàn)圖1402太能學(xué)報(bào)29卷2)。CO和CH的排放量隨溫度的升高而增加,并分H20+ Cs =CO+ H2(12)別在312.1C和491.4C取得最大值,隨著溫度的增從以上分析還可知溫度對(duì)Co和CH的析出影加，甲烷的排放量迅速減少,直到100C基本消失;響較大,在溫 度較低時(shí)，它們的析出相對(duì)薄弱。這主對(duì)于co,先快速減小，在511C得到最小值，然后隨要是因?yàn)镃O、CO2和CH等的生成源自一些特定的溫度升高,Co的排放量緩慢增加,在972.4C取得第官能團(tuán)，如Co主要來(lái)自揮發(fā)份中不穩(wěn)定羰基的斷裂，二個(gè)最大釋放峰,然后又逐漸減少直至反應(yīng)結(jié)束。CO2主要來(lái)自有機(jī)碳?xì)浠衔餆崃呀膺^(guò)程的脫羧基可見(jiàn)Co的析出呈現(xiàn)出雙峰形式,前者對(duì)應(yīng)于熱解反應(yīng),而CH4主要來(lái)自含甲氧基的酸的裂解,如甲酸、階段,后者則對(duì)應(yīng)于焦炭炭化階段,而CH的析出則乙酸或臨甲氧基苯酚等,同時(shí)伴有大量的H0析出，呈現(xiàn)一個(gè)寬峰形式，交疊于熱解、炭化反應(yīng)階段。反因此,CO和CH主要來(lái)自揮發(fā)份的二次分解,溫度對(duì)應(yīng)過(guò)程中檢測(cè)到的CH、CH6、CH,、CH等烴類和它們析出的影響較大。這與圖3、圖4所示谷殼的化-些有機(jī)碳水化合物的含量都很低,最大含量也只學(xué)組成和結(jié)構(gòu)是一致的。然而,CH,的析出特性曲線有150ppm之多,因此將它們一并來(lái)加以分析。從圖僅有一個(gè)峰,這與C0的析出曲線不同,這可能與上面5中可見(jiàn),烴類C, H,(除CH,外)和有機(jī)碳水化合物所說(shuō)的氣體產(chǎn)物的形成特性有關(guān)。C,H,O,(hydrocarbon + carbohydrate,簡(jiǎn)寫為HC)的總此外,氣體產(chǎn)物中也存在少許難于檢測(cè)的有機(jī)排放規(guī)律與CH相似,隨著溫度的升高,其排放量迅物,如C+的酸、醛、醚和酯等碳水化合物等,它們的速增加,并在437.4C取得最大值,之后其排放量迅質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低。H2、O2、N2 和HS等氣體,沒(méi)有或有速減少,也呈現(xiàn)出一個(gè)寬峰形式,交疊于熱解、炭化很弱的紅外吸收,采用FTIR不可能對(duì)它們進(jìn)行檢反應(yīng)階段。測(cè)5)。利用便攜式紅外氣體分析儀可以對(duì)氣體產(chǎn)物對(duì)于氣體產(chǎn)物的釋放情況，仔細(xì)比照?qǐng)D5,與生提供快速和在線定最分析,有益于生物質(zhì)熱解、氣化物質(zhì)熱解過(guò)程不同的是:在生物質(zhì)氣化過(guò)程中水的動(dòng)力學(xué)和氣體釋放過(guò)程的研究,但如果想對(duì)熱解和析出呈現(xiàn)出較明顯的雙峰形式，前一個(gè)峰位于氣化機(jī)理有較為深入的了解,必須輔助其它的測(cè)試312. 1C,后-一個(gè)峰位于約592C時(shí)，顯然有一個(gè)水峰分析儀器,如氫氣作為主要熱解和氣化氣體產(chǎn)物,可表明在熱解后期有反應(yīng)水形成,這是由于在CO2和采用氣相色譜(CC)進(jìn)行定量分析。CH氣體重整反應(yīng)0)過(guò)程中有反應(yīng)水生成的緣故。4 生 物質(zhì)熱解和氣化動(dòng)力學(xué)機(jī)理的確也正因?yàn)槿绱? CH和HC最大釋放峰相對(duì)于谷殼N2熱解時(shí)的偏低,這是因?yàn)镃H或C,H,與CO2發(fā)生了復(fù)雜的氣體重整反應(yīng)造成的,其中CH,與CO2許多研究者對(duì)生物質(zhì)熱解和氣化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了重整反應(yīng)可用下面的總體反應(yīng)式(6) ~ (12)來(lái)描述;研究,其中--些研究者在動(dòng)力學(xué)研究中采用了不同CO的析出也呈現(xiàn)出雙峰,但不同的是在約1000出的反應(yīng)級(jí)數(shù)1,.1。但是為了便于動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)釋放峰,這主要是由于谷殼脫揮發(fā)分后解,大多數(shù)研究在假定熱解和氣化反應(yīng)機(jī)理的同時(shí),的焦炭與CO2氣化反應(yīng)生成較多的co,從而造成并假設(shè)反應(yīng)為一-級(jí)反應(yīng)13-15)。 這表明對(duì)于生物質(zhì)熱解和氣化機(jī)理,目前還沒(méi)有普遍接受的動(dòng)力學(xué)方CO釋放量迅速增加的緣故。仔細(xì)比照?qǐng)D3和圖5,程。在本文假設(shè)熱解和氣化反應(yīng)符合f(a)=(1-還可發(fā)現(xiàn)CO的釋放曲線和谷殼反應(yīng)速率曲線有著a)"的反應(yīng)機(jī)理,對(duì)反應(yīng)級(jí)數(shù)取不同的值(2/3、1.0、相似的特征溫度和釋放趨勢(shì)。1.5、2.0、2.5)進(jìn)行試算,在此基礎(chǔ)上求取合適的動(dòng)力CH,+CO2=2C0+2H(6)學(xué)參數(shù)。CH4 + H20= C0+ 3H2-般氣固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可由方程(13)來(lái)描述:CO2 +4H2 = CH + 2H20do=l(a)(13)CO2 +H= CO+ H0(9)本實(shí)驗(yàn)中采用固定的升溫速率β= dT/dt,結(jié)合式CH,=C +2H22C0=C +CO :(11)(13)及Anrhenius公式得:11期付鵬等:谷殼熱解/氣化的熱重-紅外聯(lián)用分析14030.25 r(14)+N,熱解u=pe∞p( -R)dT0.20一CO2氣化對(duì)式(14)積分并引人函數(shù)p(y), p(y) =會(huì)0.15-其中y= E/( RT),整理后得:0.10dcE.0.05」。ay=告J exp(- 前)dT=職.p(y)(15)目前已得到一些p(y)的近似函數(shù),本文中使用0200 400 6000 800 T000溫度/CDoyle近似函數(shù)(,n),于是有:p(y)≈exp( -5.33-y)(16)結(jié)合式(16)整理后得:1.5一N,熱解當(dāng)n=1時(shí)+C02氣化2|In[- ln(1-a)]=ln(長(zhǎng))-5.33- (17)區(qū)0.9當(dāng)n≠1時(shí)吉o.6fIn[-(-o-)(]=ln(會(huì))-5.33- E (I8)0.3由表2可知谷殼的熱解服從兩步反應(yīng)機(jī)理,低.0.0L .0200 400 600 800 To00溫段的熱解機(jī)理函數(shù)為f(a)=(1-a)”,高溫段的熱解機(jī)理函數(shù)為f(a)= (1- a)*;而氣化機(jī)理函數(shù)4.0為f(a)=(1-a)2 ,這與大多數(shù)研究者認(rèn)為氣化反士N:熱解1000應(yīng)過(guò)程符合化學(xué)反應(yīng)控制下的未反應(yīng)收縮核機(jī)理模3.2 -C02氣化型是-致的,其回歸相關(guān)系數(shù)均大于0.98,要好于許80食2.-溫度多研究者在進(jìn)行生物質(zhì)熱解和氣化動(dòng)力學(xué)研究時(shí)所4600假設(shè)的一-級(jí)反應(yīng)113)。計(jì)算發(fā)現(xiàn)在兩個(gè)熱解過(guò)程400師之間過(guò)渡段,不滿足線性關(guān)系,這可能是由于在這兩0.200個(gè)反應(yīng)的過(guò)渡區(qū),表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)受到前后兩個(gè)反0.0應(yīng)的影響，而這種動(dòng)力學(xué)的疊加是非線性的。010203040506070表2生物質(zhì)熱解和氣化動(dòng)力學(xué)參數(shù)時(shí)間/minTable 2 Kinetics parameters of nice husk500samples with prolysis and gasification00N熱解CO2氣化。40rN;熱解800動(dòng)力學(xué)251-350~ 251- 30-900~參數(shù)326C 6009C 326C_ 600C 1000300+CO氣化6002/32.5晏200400雞E/J.mol-' 55.917.460.617.0 14.4手A/min-' 2.54x10* 95.9 6.25x10* 86.211.710R0.9840.994 0.988 0.994 0.989在對(duì)谷殼熱解和氣化階段活化能和指前因子的0 102030405060 70模擬預(yù)測(cè)中,活化能大其指前因子也大,活化能小其圖5 HO, CH, c0和HC在熱解和氣化過(guò)程中的釋放曲線 指前因子也小,活化能與指前因子大小順序的一致Fig.5 Evolving characteistis of H20,性表明本實(shí)驗(yàn)中谷殼在熱解和氣化階段存在著動(dòng)力CH, Co and HC with dfferentt atmoepheres學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。谷殼在氣化階段的活化能很低,為1404太陽(yáng)能學(xué)報(bào)29卷14.4kJ/mol,相應(yīng)的指前因子也較低,與米鐵等[1]最后給出了谷殼在程序加熱條件下CO2氣化過(guò)的研究結(jié)果相似，活化能間的微小差異可能是因?yàn)槌痰膭?dòng)力學(xué) 方程如下:樣品的來(lái)源不同或所采用的試驗(yàn)條件不同引起的。6.25x 10(1-a)2.exp( _7.29x 10)>(251~ 325.8C)T~de ={86.2(1-a)s.exp( _2.04x l0)(350.5~ 6060)11.7(1-a)”.exp( -1.73x 1051o )(900.6~ 1000)fedstocks[J]. Enengy Conversion and Management, 2004,5結(jié)論45(5): 651- -671.本文采用熱重紅外聯(lián)用技術(shù)對(duì)典型農(nóng)業(yè)生物質(zhì)2] Antal M], Varhegyi G, et al. Clluloe prolysis kinetics:reisited[J]. Ind Eng Chem Res, 1998, 37: 1267- -1275.谷殼進(jìn)行了熱解和氣化的實(shí)驗(yàn)研究,主要對(duì)谷殼熱3] Blasi C D, Branca C, Erico C D. Degadation chaneteris-解和氣化過(guò)程中失重特性及氣體產(chǎn)物的釋放特性進(jìn)tics of straw and washed straw[J]. Thermochimica Acta,行了實(shí)時(shí)在線分析,分析了氣體產(chǎn)物的釋放規(guī)律和200, 364: 133- -142.形成機(jī)理,得到的主要結(jié)論歸納如下:[4] Basilakis R, Carangelo R M, Wojowicr M A. T-FTTR1)谷殼在N和CO2氣氛下的熱解失重主要集analysis of biomass prolysis[J]. Fuel, 2001, 80: 1765-中在220~600C,并且具有相似的熱解特性;而在1786.800C以后谷殼在N2和CO2氣氛下反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的熱[5] Jong W D, Pirone A, Wojowicz M A. Pyrolysis of Miseant-重曲線出現(xiàn)了較大的差異。對(duì)于谷殼在N2下熱解hus Ciganteus and wood pllets: TC-FTIR analyis and reac-來(lái)說(shuō),這是谷殼熱解過(guò)程中剩余殘留物緩慢分解的tion kineics[J]. Fuel, 2003, 82: 1139 -1147.過(guò)程,并在最后生成焦炭;對(duì)于谷殼CO2氣化而言，[6] Pan W P, Richards G N. Infuence of metal ions volatile該階段為谷殼脫揮發(fā)份后的焦炭與CO2氣化反應(yīng)products of prolyis of wood[J]. Joumal of Analytical andApplied Pyolyis, 1989, 16<2): 117- -126.階段;7] OlleroP, Serrera A, Arjona R, et al. The CO2 gasification2)氣體產(chǎn)物主要在240 ~ 600C析出,主要成分kinetics of olive residue[J]. Biomnass & Bioenergy, 2003,為H20、CO、CH、C.H,(x> 1)和一些有機(jī)碳水化合24: 151-161.物,其中H0的析出溫度較低,而Co和CH析出溫[8] Mathieu P, Dubuisn R. Performance analysis of a bionas度相對(duì)較高;由于谷殼氣化過(guò)程中存在CH4和CO2gasifer[J]. Energy Conversion and Management, 2002, 43:的重整反應(yīng),使得H0析出呈現(xiàn)雙峰形式,并且CH含量相對(duì)于熱解時(shí)偏小，CH的析出特性曲線僅有9] 米鐵，陳漢平，唐汝江,等.生物質(zhì)半焦氣化的反應(yīng)一個(gè)峰,CO的析出特性曲線是雙峰形式,且Co的動(dòng)力學(xué)[J].太陽(yáng)能學(xué)報(bào)，2005, 26(6): 766 771.釋放曲線和谷殼反應(yīng)速率曲線有著相似的特征溫度10] Mochammad Hagigli, Sum Zhiqiang, Wu Jinhu, etal. On和變化趨勢(shì)。CO主要是由揮發(fā)份中不穩(wěn)定羰基的the reaction mechanism of 002 reforming of methane over a二次裂解形成的，CO2主要來(lái)自有機(jī)碳?xì)浠衔餆醔ed of coal char[ J]. Proedings of the Combustion Institute,2007, 31: 1983-1990.裂解過(guò)程的脫羧基反應(yīng),CH主要來(lái)自含甲氧基的[1] Miloeavjevic I, Suberg E M. Clluloe thermal decomposi-酸的裂解;tion kinetis: global mas loe kinetics[J]. Ind Eng Chem3)谷殼的熱解服從兩步反應(yīng)機(jī)理,低溫段的熱Res, 1995, 34: 1081-1091.解機(jī)理兩數(shù)為f(a)=(1-a)23 ,高溫段的熱解機(jī)理[12] Caballero J A, Font R, Marilla A, et al. New kinetic model函數(shù)為f(a)=(1- a)';而氣化機(jī)理函數(shù)為f(a)for thermal decompstion of heterngeneous materials[J]. Ind=(1-a)”。Eng Chem Res, 1995, 34: 806 -812.[參考文獻(xiàn)][13] Fabry R, Goudeau J C. Thermal convension of biomass andwaste by cormbustion and polysgasifcation-CEC director-[1] Yaman s. Prolysis of bionass to produce fuels and chernicalate-general for energy demonstration programme[C], In: Bi-11期付鵬等:谷殼熱解/氣化的熱重 紅外聯(lián)用分析1405omass for Energy and Industy, 1987, 274- -282.[16] Sarink M I. The deminaton of acivation enengy from lin[14] Maschio G, Koufopanos C, Luchesi A. Prolysis, a ponisear heating rate experiments: a comperison of the accuracy ofing route for biomass uilizaion[J]. Bioreoure Technology,isoconversion methods[J]. Thermochimica Acta, 2003, 404:1992, 42(3): 219- -231.163-176.[15] Mengiang F, Chunjiang Y, et al. Sudy of bionass gaica [17] Sima Ella Edwige, Yuan Gang, Mays Tm. A simple kineietion and combustion[A]. Proceedings of the Intemationalanalysis to determine the intrinsic reactivity of coal chars[J].Coference on Energy and Environment [C], Shanghai,Fuel, 2005, 84: 1920- -1925.1998, 476- -494.KINETIC STUDY ON PYROLYSIS AND GASIFICATIONOF RICE HUSK BY USING TG-FTIR ANALYSISFu Peng, Hu Song, Xiang Jun, Sun Lushi, Shi Jinming, Zhang Junying(Slate Key Lab o Cool Combution Huazhong Univesiy of Saience and Technology, Wuhan 430074, China)Abstract:The properties and reaction kinetics of the pyrolysis and gasification of rice husk were investigated in the ther-mogravimetric analyzer (TCA) coupled with a Fourier transform infrared (FTR) spectrometer with various atnospheres.The results showed that the weight loss happened from 220C to 600C and rice husk displayed similar pyrolysis charac-teristics under the two atmospheres, N2 and CO2. The gas products emitted from rice husk were detected on-line withFourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The main gas products were H20, CO, CH4, C, H,(x> 1)and someorganics carbohydrate mixtures. H20 was released at the lower temperature, whereas CH and CO were released at thehigher temperature. There were similar characteristic temperature and evolution tendency between the emission curve ofCO and the reaction rate curve of rice husk. The pyrolysis of rice husk fllwed two-step reaction mechanisms. The pyrol-ysis mechanism function was f(a)=(1-a)2 in the low temperature part and f(a)=(1-a)25 in the high tempera-ture part. The gasification mechanism function was f(a)=(1-a)”.Keywords: rice husk; pyrolysis; gasification; TC-FTIR