第35卷第11期應(yīng)Vol 35 No. 112006年11月Applied Chemical IndustryNov.2006雙丙酮丙烯酰胺在聚丙烯酰胺改性中的應(yīng)用張玉平葉彥春2郭燕文2關(guān)薦伊〔1.河北承德石油高等?？茖W(xué)校化工系河北承德0670002.北京理工大學(xué)理學(xué)院北京100081)摘要以雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)和丙烯酰胺(AM)為原料K2S2O3- Naso3氧化還原體系為引發(fā)劑采用水溶液聚合法合成了IAM-DAAM)二元共聚物用紅外光譜、核磁共振氫譜進(jìn)行了表征。研究了原料中單體配比、應(yīng)時(shí)間、引發(fā)劑用量對(duì)共聚物的特性粘數(shù)的影響。結(jié)果表明當(dāng)DAAM在共聚物中的含量為33.64%時(shí)聚合物的特性粘數(shù)比相同條件下合成的聚丙烯酰胺PAM)提高9.9倍通過(guò)對(duì)各種組成共聚物在不同鹽溶液中的特性粘數(shù)的測(cè)定表明該共聚物具有良好的耐鹽性能關(guān)鍵詞雙丙酮丙烯酰胺聚丙烯酰胺特性粘數(shù)耐鹽性中圖分類號(hào)E39文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:文章編號(hào)1671-3206(2006)11-0858-03Application of diacetone acrylamide in themodification of polyacrylamideZHANG Yu-ping E Yan-chun Guo Yan-wen GUAN Jian-yi(1. Department of Chemical Engineering Chengde Petroleum College Chengde 067000 Chir2. School of Science Beijing Institute of Technology Beijing 100081 ChinaAbstract AM-DAAM copolymers were synthesized with diactone acrylamide and acrylamide. The AMDAAM copolymer structure was identified by characteristic absorption peaks in its IR spectrum and thecomposition of AM-DAAM copolymer was calculated according to the proportions in its H-NMR spec-trum. The factors influencing on the intrinsic viscosity of AM-DAAM copolymer prepared by radicial initiis solution are investigated mole ratio of daam to am concentration ofinitiator K,S2OB-NaHSO, and reaction time. When the content of DAAM was 33. 64% the intrinsic vis-cosity[ n was increased by 9. 9 times and the copolymer has good salt-resistant properKey words diactone acrylamide PAM intrinsic viscosity i salt-resistant property聚丙烯酰胺PAM)的優(yōu)點(diǎn)是相對(duì)分子量高水改善PAM的耐溫抗鹽性能用于油田驅(qū)油洛性好可以通過(guò)調(diào)節(jié)分子量或引進(jìn)各種基團(tuán)得到1實(shí)驗(yàn)部分具有特定性能的多種分子。PAM不但對(duì)許多固體1.1試劑與儀器表面和溶解物質(zhì)有良好的粘附力而且還可以制成雙丙酮丙烯酰胺自制丙烯酰胺、過(guò)硫酸鉀、亞親水而不溶性的凝膠。它是目前世界上應(yīng)用最廣硫酸氫鈉、氯化鈉、無(wú)水氯化鈣均為分析純實(shí)驗(yàn)用效能最高的高分子有機(jī)合成絮凝劑也是聚合物驅(qū)水均為去離子水。采油中應(yīng)用最為廣泛的品種之一。但PAM及部分水解聚丙烯酰胺HPAM)在應(yīng)用時(shí)也存在一些缺NEXUS470FTR( Nicolet)型紅外光譜儀陪例如在鹽水中有粘度損失絞高溫度下放置ARXN400型核磁共振譜儀馮氏粘度計(jì)等。易降解部分水解的PAM所帶羧基可與二價(jià)離子反2 P AM-DAAM)二元共聚物的合成應(yīng)。這些缺陷影響了PAM的廣泛應(yīng)用,因此對(duì)按預(yù)先設(shè)計(jì)好的實(shí)驗(yàn)配方,將一定量的AM、PAM耐溫抗鹽性的研究一直比較活躍4]。應(yīng)用DAAM單體配成水溶液投入帶有攪拌器、溫度計(jì)雙丙酮丙烯酰胺(DAAM)改性PAM的研究只見國(guó)氮?dú)膺M(jìn)口、出口的標(biāo)準(zhǔn)磨口四口瓶中,升溫?cái)嚢柰ㄍ鈭?bào)道”。作者采用自制的DAM與丙烯酰胺N(AM)共聚合成 PC AM-DAAM)二元共聚物可望(用H中國(guó)煤化工一定量濃度的引發(fā)劑CNMHG)加入到反應(yīng)體系中30℃恒溫反應(yīng)4h反應(yīng)結(jié)束。共聚反應(yīng)完成液經(jīng)丙收稿日期2006-05-10作者簡(jiǎn)平(191-)女(滿族)河北承德人承德石油高等?？茖W(xué)校講師主要從事油田化學(xué)品的研究。電話446255E-mailigzhangyuping@sohu.com第11期張玉平等雙丙酮丙烯酰胺在聚丙烯酰胺改性中的應(yīng)用859酮沉淀真空干燥即得Ⅸ AM-DAAM)二元共聚物。3211cm-為NH吸收峰2927.9cm-為甲基吸收13分析方法峰。上述峰值分別包括了AM、DAAM單體官能團(tuán)1.3.1共聚物組成的測(cè)定利用共聚物的NMR譜的吸收峰并且DAAM、PAM中C=C的特征吸收中各峰面積與共振核數(shù)目成比例的原則定量計(jì)算162.7989.0和961.3cm-1已經(jīng)消失表明此兩種共聚物的組成m。由共聚物的HNMR計(jì)算在不單體進(jìn)行了聚合反應(yīng)。同的單體配比時(shí)共聚物中DAAM的含量。2.2反應(yīng)條件對(duì)共聚物特性粘數(shù)的影響1.3.2特性粘數(shù)的測(cè)定參照GB12005.189使2.2.1單體DAM含量對(duì)特性粘數(shù)影響RAM用烏氏粘度計(jì)分別測(cè)定共聚物在30℃的純水、DAM)二元共聚物的組成見表1。其單體DAAMlmol冮L(zhǎng)氯化鈉水溶液ρ.257mol/L氯化鈉水溶液,含量對(duì)共聚物特性粘數(shù)的影響見圖3。1mol/L無(wú)水氯化鈣水溶液0.257mol/L無(wú)水氯化表1AM、DAAM共聚的工藝參數(shù)及共聚物組成鈣水溶液中的相對(duì)粘度和增比粘度采用逐步稀釋Table 1 Technics parameters and composition法測(cè)定共聚物的特性粘數(shù)。of R( AM-DAAM2結(jié)果與討論DAAM原料組成DAAM共聚物組成樣2.1紅外光譜的測(cè)定PAM、PDAM、 AM-DAAM)二元共聚物的紅外光譜特征見圖1、圖2。l001--P(AM-DA AM)注習(xí)發(fā)劑用量為單體用量的0.35%2--PAM400035003000250020005001000500波數(shù)140圖1PAM與RAM-DAM)的紅外光譜圖Fig 1 IR spectrum of PAM and R AM-DAAM)1015DAAM含量/%圖3DAAM的含量對(duì)共聚物特性粘數(shù)的影響Fig 3 Effect of DAAM content on the intrinsic viscosity1--P(AM-DAAM)of R AM-DAAM)2--PDAAM由圖3可知DAAM含量對(duì)二元共聚物特性粘4000350030002500200015001000500數(shù)影響顯著。當(dāng)DAAM在共聚物中的含量為波數(shù)cm圖2PDAM與 F AM-DAAM)的紅外光譜圖33.64%時(shí)聚合物的特性粘數(shù)比相同條件下合成的Fig 2 IR spectrum of R AM-DAAM and PDAAM中國(guó)煤化工DAAM分子中含有龐通過(guò)對(duì) PDAAM、PAM與 R AM-DAAM)紅外光大側(cè)CNMHG在聚合物分子中引入譜圖的比較在共聚物譜圖中可見164.21452.9,了龐大側(cè)基使分子長(zhǎng)鏈的卷曲變得困難從而提高1415.7cm-為AM中的C=0吸收峰;1657.3了聚合物的特性粘數(shù)。1546.41449.81364.81262.2cm-為DAAM中的C=0咴收鑫據(jù)342.1cm-1為_NH2吸收峰2.2.2引發(fā)劑用量對(duì)溶液的特性粘數(shù)的影響引860應(yīng)用化工第35卷發(fā)劑用量對(duì)特性粘數(shù)的影響見圖4。2.3RAM-DAAM)二元共聚物溶液的耐鹽性能見圖6905050505052-NaHSO160DAAM33.64%DAAM14.56%引發(fā)劑用量/%圖4引發(fā)劑用量對(duì)共聚物特性粘數(shù)η]的影響NaC濃度,CaC1濃度/mol·L)Fig 4 Effect of amount of initiator on the圖6鹽的水溶液對(duì)共聚物的特性粘數(shù)η]的影響intrinsic viscosity of R AM-DAAMFig 6 Effect of aqueous solution on the intrinsic由圖4可知當(dāng)引發(fā)劑的總量一定時(shí)氧化還原viscosity of R AM-DAAM)體系中氧化劑和還原劑的用量均影響共聚物的特性12在CaCl2水溶液中測(cè)定№2′在NaCl水溶液中測(cè)定粘數(shù)。當(dāng)引發(fā)劑中過(guò)硫酸鉀質(zhì)量大于0.375%時(shí)由圖6可知DAAM含量不同的共聚物其溶液特性粘數(shù)隨引發(fā)劑用量的增大而降低當(dāng)引發(fā)劑中的特性粘數(shù)隨鹽溶液(CaCl2水溶液、NaCl水溶液)亞硫酸氫鈉的質(zhì)量大于0.35%時(shí)特性粘數(shù)隨引發(fā)濃度的增加變化不大。這充分說(shuō)明,由于龐大側(cè)基的引入提高了大分子鏈的剛性使聚合物分子鏈?zhǔn)軇┯昧康脑龃蠖档?。所以在進(jìn)行該聚合反應(yīng)時(shí),溶液中鹽離子的影響較小。還原劑的用量要盡量少些,一般選擇03%-0.4%3結(jié)論為宜(1)R(AM-DAAM)二元共聚物具有優(yōu)于在相同2.2.3反應(yīng)時(shí)間的影響反應(yīng)時(shí)間對(duì)特性粘數(shù)的條件下合成的PAM的抗鹽性能共聚物溶液的特性影響見圖5。粘數(shù)幾乎不隨溶液中Ca2+、Na濃度的增加而改變。(2)反應(yīng)條件的改變對(duì) PC AM-DAAM)二元共聚物的特性粘數(shù)影響來(lái)看,AM與DAAM的聚合符合自由基聚合規(guī)律。參考文獻(xiàn)[1]馬自俊羅健輝瀏繼德.國(guó)外提高采收率化學(xué)劑發(fā)展?fàn)钪轏]油田化學(xué)19963(4)381-3[2]陳立滇.驅(qū)油用聚丙烯酰胺[J]油田化學(xué),1993103)283-29068101214161820[3]葛廣章王勇進(jìn)王彥玲等.聚合物驅(qū)及相關(guān)化學(xué)驅(qū)聚合時(shí)間h進(jìn)J]油田化學(xué)200118(3)282-286圖5共聚物的特性粘數(shù)η]聚合時(shí)間的變化4] Aggour Y A Synthesis and characterization of copolymersFig 5 Effect of reaction time on the2( dimethyl-amino )ethyl acrylate with 2-acrylamido-2intrinsic viscosity of R AM-DAAM)methylpropanesulphonic acid[ J Polymer Degradation由圖5可知當(dāng)其它條件不變時(shí)隨著聚合時(shí)間and Stability 1994 45 273-276的延長(zhǎng)共聚物的特性粘數(shù)逐漸增大。當(dāng)時(shí)間足夠[5]中國(guó)煤化工etal. Properties of the forCNMHGith itaconic acid acrylam-長(zhǎng)時(shí)聚合物的特性粘數(shù)趨于不變。這充分說(shuō)明聚acrylamide-Z-methyl-1-propane sulfonic acid as合時(shí)間增長(zhǎng)使得聚合反應(yīng)趨于完全fluid-loss reducer for drillid at high temperatures]. Colloid Polymer Science 2001 279 836-842[6]羅健輝,卜若潁王平美等.驅(qū)油用抗鹽 KYPAM的應(yīng)(下轉(zhuǎn)第863頁(yè))第11期張漪等微波促進(jìn)二氯菊酸甲酯旳水解新工藝研究863C—H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰2964cmˉ處的吸收峰水乙醇用量減少60%摶統(tǒng)法NaOH用量為2.88g屬于C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。3076cm-屬于羧而微波法NaOH用量為2.39g、aOH用量減少了基中O_H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰J692cmˉ處的吸17%摶統(tǒng)法最高反應(yīng)溫度為78℃而微波法反應(yīng)收峰屬于C=0鍵的伸縮振動(dòng)吸收。1010,溫度為90℃。860cm處的吸收峰屬于環(huán)丙烷的吸收峰。該優(yōu)化工藝條件具有較高的可靠性和重現(xiàn)性。用微波法進(jìn)行此實(shí)驗(yàn)工藝簡(jiǎn)單、易操作、基本無(wú)環(huán)境污染比常規(guī)加熱法具有速度快、條件溫和、產(chǎn)率高、安全、環(huán)保和節(jié)能等許多優(yōu)點(diǎn),為二氯菊酸的工業(yè)化生產(chǎn)起到指導(dǎo)作用參考文獻(xiàn):[1]程暄生.除蟲菊酯類殺蟲劑及增效劑品種手冊(cè)[M]南京江蘇省農(nóng)藥研究所』993.4000350030002500200015001000500[2]薛振祥.二氯菊酸生產(chǎn)工藝路線評(píng)述[J]農(nóng)藥波數(shù)/cm34(11)29-33圖1二氯菊酸的紅外光譜圖(KBr壓片)[3]汪樂(lè)豐.DV-菊酸合成方?jīng)KJ]湖南化工J994(3)Fig 1 IR spectrum of Dv-chrysanthemic acid23-263結(jié)論[4]孫劍飛封祿田關(guān)瑾.微波加熱法合成氯乙酸正丁通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)得出微波條件下二氯菊酸甲酯水J]沈陽(yáng)化工學(xué)報(bào)2003K(3):61-164.解成二氯菊酸的最佳條件,即反應(yīng)溫度90℃反應(yīng)「5] Caddick s. Microwave assisted organic reactions[ J]Tet時(shí)間10min,物質(zhì)的量比n(二氯菊酸甲酯):nrahedron Lett19955l(38)0403-10432.(C2H3OH): nd( Naoh)=1:4:1.5總收率99.6%[6 Galema S A Microwave cheJ ]. Chemical Re比傳統(tǒng)法提高10%時(shí)間縮短30倍無(wú)水乙醇減少views I997(26)233-238[7]吳少林李來(lái)生.SO2/Fe2O3-Dy2O3固體超強(qiáng)酸催化60%NaOH用量減少17%。合成α-萘乙酸甲甑J]化學(xué)世界,197738(4):84傳統(tǒng)法總收率最高的為75%,而微波法收率9.6%比傳統(tǒng)法收率提高24.6%傳統(tǒng)法反應(yīng)時(shí)[8]陳業(yè)高張燕除德祥二氯菊酸新合成路線的研究間為5h而微波法僅需10min時(shí)間縮短30倍傳J]農(nóng)藥200241(2)13-14統(tǒng)法無(wú)水乙醇用量18.4g而微波法僅需7.36g無(wú)(上接第860頁(yè))用性能J]油田化學(xué)20021%1)467.3647[7] McCormick C L Hutchinson B H Morgan S E. Studies of [9 McCormick C L Chen G S Copolymers of acrylamide withthe behavior of acrylamide copolymers in aqueous salt so-N(I 1-dimethyl-3-oxybutyl )acrylamide and N -dimelutions[J ]. 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