第17卷第4期高分子材料科學(xué)與工程Vol. 17. No. 42001年7月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING官能化聚烯烴彈性體增韌PΔ1010體系Ⅱ.結(jié)晶行為的研究陳紅兵,張偉廣,楊秉新,張皓瑜中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所24室,吉林長春130022)摘要:用WAXD、偏光顯微鏡(PM及DSC研究了聚烯烴彈性體乙烯-α烯烴共聚物(EOCP)對PA1010結(jié)晶行為的影響。WAXD結(jié)果顯示純彈性體(EOCP)和接枝彈性體( EOCP-g-MA)對PA1010的晶型均不產(chǎn)生影響。PM觀察則表明共混體系中EOCP與PA1010的相互作用很弱,在PA1010結(jié)晶過程中,大部分EOCP被排除在球晶之外;而接枝FOCP與PAl010存在較強(qiáng)的相互作用,大量的 EOCP-g-MA作為成核劑,使PA1010球晶向細(xì)晶化方向發(fā)展,而且隨彈性體含量的增多而加強(qiáng)。DSC分析證實(shí)了接枝EOCP以異相成核劑的方式促進(jìn)了PA1010的結(jié)晶,尤其是促進(jìn)了PA1010的高溫結(jié)晶關(guān)鍵詞:乙烯-α-烯烴共聚物;接枝;尼龍1010;結(jié)晶行為中圖分類號:TQ323.6文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1000-7555(201)04-0074-04一種新的不含有雙鍵的烯烴彈性體EOCP物材料開發(fā)中心;EOCP接枝馬來酸酐(EOCP-成功地應(yīng)用于增韌尼龍1010。PA1010是的物8-MA):實(shí)驗(yàn)室自制,接枝率為0.51%(質(zhì)量)種結(jié)晶性較好的聚合物材料,其許多優(yōu)良的物使用前經(jīng)40C真空干燥12h。理性質(zhì),如優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的耐油和耐溶1.2樣品的制備劑性、較高的使用溫度范圍等均與其結(jié)晶性密將干燥過的PA1010和 EOCP-g-MA或切相關(guān)2EOCP按比例(質(zhì)量比)先充分混勻,用雙螺桿共混體系中結(jié)晶聚合物的結(jié)晶行為不僅受擠出機(jī)熔融共混,流動空氣冷卻,牽引造粒。使其本身的分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶條件的影響34,而且用前粒料經(jīng)110℃真空干燥12h。所用儀器為與體系中組分間相互作用的密切程度有關(guān)SH-30型雙螺桿配料混煉擠岀機(jī),南京橡塑機(jī)烯烴彈性體EOCP的馬來酸酐化顯著地增強(qiáng)械廠制造,螺杄直徑φ=30mm,長徑比L/了它與PA1010之間的界面粘合,改善了它們28,溫度設(shè)置:188-200-213-215(,轉(zhuǎn)速之間的相容性,導(dǎo)致了材料性能的提高口,也必100r/min,喂料電壓:15V,共混物配比及編號然會影響到PA1010的結(jié)晶行為。本文綜合運(yùn)見Tab.1用多種表征手段,考察并比較 EOCP-g-MA及1.3測試與表征EOCP對共混體系中PA1010結(jié)晶行為的影1.3.1廣角Ⅹ射線衍射(WAXD)分析響,進(jìn)一步建立起結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系PA1010及共混粒料經(jīng)230C熔融5min,再壓成1mm厚的樣板,空氣中冷卻后用于測試1實(shí)驗(yàn)部分凵中國煤化工PW170X射線衍射1.1主要原料牌A2型產(chǎn)品,使用前10c真空干燥12h“輻射 CNMHG,定時記數(shù)取點(diǎn)。C山Ka尼龍1010(PA1010):上海賽璐珞廠三鹿石墨單色濾波器烯-a-烯烴共聚物(EOCP):購于北京普利高聚收稿日方數(shù)據(jù)-17陳紅兵(1974-),男,博士高分子材料科學(xué)與工程2001年Tb1 Compositions of PA1010/ EOCP-g-MA EOCP-g-MA和EOCP共混后的PA1010,其or PA1010/EOCP blends(mass %(002)晶面衍射峰強(qiáng)度無明顯變化,但(010,PA1010OCPPA1010110)晶面衍射峰強(qiáng)度則均有所減弱,但減弱的NGI幅度不大且與彈性體是否接枝MA無關(guān),表明彈性體的加入對尼龍分子鏈沿(010,110)晶面NG385PT3的結(jié)晶有一定的阻礙作用。對于(100)晶面,經(jīng)彈性體改性后的PA1010,其衍射峰強(qiáng)度均有所增強(qiáng),而且接枝彈性體改性后的增幅更大,表明彈性體的加入,尤其是接枝MA彈性體的加PT6入明顯地促進(jìn)了尼龍分子鏈在垂直于氫鍵所在1.3.2偏光(PM)觀察:將樣品于230C熔面方向的有序排列,結(jié)晶的完善程度提高。融,進(jìn)行壓片處理,產(chǎn)生很薄的熔體涂層,再置2.2球晶的偏光觀察于250℃的烘箱中5min以消除熱歷史,取出Fig.2給出了純PA1010和彈性體改性后于空氣中自然冷卻。用XPR2型偏光顯微鏡觀的PA1010偏光顯微照片?？梢钥闯?純察球晶形態(tài)并拍照。PA1010具有球晶特有的黑十字消光環(huán),而且1.3.3差示掃描量熱法(DSC)分析:采用球晶尺寸較大。相對于純PA1010,在PA1010/Perkin- Elmer dsc-7型差示掃描量熱儀對樣EOCP共混體系中,PA1010球晶有所變小,但品進(jìn)行熱分析,所有的樣品均先快速升溫至變化的幅度不大而且?guī)缀跖c體系中EOCP的250C,停留5min以消除熱歷史,然后在空氣含量無關(guān);對于 EOCP-g-MA改性PA1010體中自然冷卻至室溫,再以10C/min升溫至系,少量彈性體(5%)的加入,球晶即明顯地向250C,記錄升溫曲線。細(xì)晶化方向發(fā)展,而且隨接枝彈性體含量的增加,這一趨勢變得更加明顯。球晶的生長受晶核的生成速率和晶體的生長速率兩方面的制約低溫不利于晶體的生長,高溫不利于晶核的生成9。由于EOCP與PA1010相容性很差,分子PT6間的相互作用很弱,在PA1010結(jié)晶過程中,大PA1010部分EOCP被排除在球晶之外,對PA1010晶體的生長并不產(chǎn)生明顯的影響;而 EOCP-gMA與PA1010在擠出過程中,分子間發(fā)生化Fig. 1 X-ray diffraction of PA1010, NG6 and PT6學(xué)反應(yīng),產(chǎn)生新的化學(xué)鍵,改善了 EOCP-gMA與PA1010的相容性,加強(qiáng)了 EOCP-g2結(jié)果與討論MA與PA1010分子間的相互作用。在PA10102.1WAXD分析結(jié)晶過程中, EOCP-g-MA以異相成核的方式Fig.1為PA1010及其共混物的廣角X射為PA1010結(jié)晶提供了大量晶核,促使尼龍晶線衍射圖,其中PT6、NG6的彈性體含量為體向細(xì)晶化方向發(fā)展而且隨體系彈性體含量30%?？梢钥闯?相對于PA1010,無論是加入的增多,晶核的數(shù)量也隨之增加,細(xì)晶化的趨勢EOCP還是加入 EOCP-g-MA,共混物的衍射中國煤化工圖中既無新的衍射峰出現(xiàn),也無任何衍射峰消CNMHG失,而且衍射峰的峰形和位置均無明顯變化,表Pig.3為個同嗶性體含量的PA1010/明 EOCP-g-MA和EOCP對尼龍1010的晶型EOCP及PA1010/ EOCP-g-MA共混物的升降均不產(chǎn)生影響,改性后的PA1010仍屬于三斜溫DSC曲線,作為比較標(biāo)準(zhǔn),同時還給出了品系結(jié)構(gòu)萬方級同的體系其衍射峰強(qiáng)度又存PA1010和ECP在相同條件下的DSC曲線在不同的變化趨勢。相對于純PA1010,與第4期陳紅兵等:官能化聚烯烴彈性體增韌PA1010體系』.結(jié)晶行為的研究Fig 2 PM photographs of PA1010 and its blends出特征的雙重熔融峰,我們分別稱為低溫熔融峰Ⅰ和高溫熔融峰Ⅱ。消除熱歷史后,在1/min的升溫條件下,PA1010峰I的強(qiáng)度明顯高于峰Ⅱ,而EOCP表現(xiàn)為完全非晶。改性PAIOIO后的PA1010仍保持其特征的雙重熔融,其中EOCP的加入,對PA1010熔融峰形幾乎不產(chǎn)EOCH生任何影響,而 EOCP-g-MA的加入則明顯地改變了峰Ⅰ和峰Ⅱ的相對強(qiáng)度。隨著接枝彈性體含量的增加,低溫峰強(qiáng)逐漸削弱,而高溫峰強(qiáng)Fg.3 The temperature-rise DSC scans for PAl010 and its逐漸增加。為了分析接枝彈性體的加入對尼龍1010Tab2 Melt enthal py difference of PA1010結(jié)晶行為的影響,我們對DSC測試結(jié)果進(jìn)行了and its blend簡單處理,即以單位質(zhì)量尼龍的熔融焓變ΔHSample Peak I△ H Peak I△ H' Peak△ H Peak I△H(/gsample)(J/gPA1010)(/gsample)(J/gPA101中國煤化工的熔融焓變△H為比PA101076,4518.90NGI76.0980.09CNMHG在不同接枝彈性體含量68.1517.76時共體系屮,卑似頂量共混物的熔融焓變及16.1772.9717.19單位質(zhì)量尼龍1010的熔融焓變。比較單位質(zhì)量尼龍1010的熔融焓變可以看出,EOCP的加入,對PA1010的結(jié)晶影響很小,無論是峰I還尼龍101θ在熔融過程中,由于結(jié)構(gòu)重整,顯示是峰Ⅱ其焓變值均在很小范圍內(nèi)變化,幾乎與高分子材料科學(xué)與工程2001年彈性體含量無關(guān)。接枝EOCP則明顯地改變了與工程( Polymer Materials Science8. Engineering)其熔融焓變,少量接枝彈性體(<15%)對峰的熔融焓變幾乎無任何影響,當(dāng)接枝彈性體含2]羅河勝( LUO He- sheng)編.實(shí)用塑料手冊( ShiyongSuliao shouce).現(xiàn)代出版社( Modern press),1992:1量達(dá)25%時,才明顯降低其低溫熔融焓變值;[31薛小芙( XUE Xiao0h),楊寶泉( YANG Bao-quan)而對于高溫熔融焓變,其焓變值則隨接枝彈性莫志深( MO Zhi-sheng).高分子學(xué)報(bào)( Acta polymeri體含量的增多而急劇增加。結(jié)合DSC曲線峰形a sinica),1993,(5):586.變化規(guī)律,可以看出,以單位質(zhì)量的尼龍的熔融41 Martuscell e. Polym.Eag,si.,1984,24:563焓變作為比較標(biāo)準(zhǔn)比以單位質(zhì)量共混樣品的熔[5] Paul DR, Barlow J W. Polymer Alloys(I).NewYork. Plenum Press, 1980融焓變?yōu)楸容^標(biāo)準(zhǔn)更符合實(shí)際曲線的變化規(guī)6]張皓瑜( ZHANG Huo-vu),張偉廣( ZHANG Weiguang),陳長江( CHEn Chang- JIang),等.工程塑料應(yīng)綜合DSC、PM及WAXD的結(jié)果,進(jìn)一步A( Engineering Plastics Application), 1996. 24(5)說明了由于接枝彈性體與尼龍1010之間較強(qiáng)的相互作用,在尼龍1010結(jié)晶過程中,接枝彈7]莫志深( MO Zhi-sheng),張宏放( ZHANG Hongfang),孟慶波( MONG Qinghe),等.高分子學(xué)報(bào)(Acta性體以異相成核的方式促進(jìn)了尼龍的結(jié)晶,尤Polymerica Sinica),1990.(6):655其是尼龍1010的高溫結(jié)晶,導(dǎo)致尼龍晶體的細(xì)[8]朱誠身( ZHU Cheng-shen),中山大學(xué)學(xué)位論文(De晶化和尼龍晶體規(guī)整性的提高。同時還說明了gree Thesis of Zhongshan University ),19對于共混體系,分析組分間的相互影響應(yīng)充分[9]何曼君( HE Man-jun),陳維李( CHEn WeI-xiao),董考慮體系中組分含量變化的影響,而不能簡單西俠( DONG XI-xia)編.高分子物理( PolymerPhysics).復(fù)旦大學(xué)出版社( Fudan University pres予以忽略。1993:73參考文獻(xiàn)[10]傳樹人( CHEN Shu-ren),陳道達(dá)(CHEN高分子通訊( Polymer Communication),1983,(2):1]陳紅兵( CHEN Hong-bing),姜國偉( JIANG GIwei),楊秉新( YANG Bing-xin),等.高分子材料科學(xué)TOUGHENING PA1O10 WITH A FUNCTIONALIZEDPOLYOLEFIN ELASTOMER(I) STUDY ON CRYSTAL BEHAVIORCHEN Hong-bing, ZHANG Wei-guang, YANG Bing-xin, ZHANG Hao-yu(Lab. 24, Changchun Institute of Applied Chemistry, ChineseAcademy of Sciences, Changchun 130022, China)ABSTRACT: WAXD, PM and dSC have been used to investigate the crystal behavior of PA1010blended with EOCP or EOCP-g-MA elastomer. Whether EOCP or EOCP-g-MA had no influencethe crystal structure of PAl010 unit cell. PM observation shows that EOCP is excluded fromPA1010 spherocrystals and has little effect on the formation of Pa1o10 spherocrystal, but EOCP-g-MA functions as a nucleating agent to cause th'on nf emall enherocrystal of PA1010The analysis of DSc date further verifies that thel中國煤化工agent to promote the crystallization, especially thCNMHGallization of paloloKeywords: ethylene-a-olefin copolymer; grafting: PA1010; crystal behavior