第34卷第11期應(yīng)用化工vo.34No.112005年1l月Nov,2005糠醛縮乙二醇的合成研究陳新2,韋發(fā)元2(1.皖西學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)系,安徽六安237012;2.六安市毛坦廠中學(xué)安徽六安237000)摘要:以固體超強(qiáng)酸SO2MoO2TO2催化合成糠醛縮乙二醇通過考察各種反應(yīng)因素的影響探索SO42MoO3-TO2催化合成糠醛縮乙二醇的最優(yōu)化條件。實(shí)驗(yàn)表明,最優(yōu)化條件為醇醛比(物質(zhì)的量之比)為1.2:1,催化劑用量為反應(yīng)物料總量的5.4%,反應(yīng)時(shí)間為25h,催化劑活化溫度為500℃,且催化劑重復(fù)利用多次,催化劑的活性并無明顯減退,產(chǎn)率可達(dá)83.7%。關(guān)鍵詞糠醛縮乙二醇;SO2/MoO3TO2;固體超強(qiáng)酸;催化合成中圖分類號(hào):0643.624文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1671-3206(2005)011-0700-02Study on the synthesis of furfural ethylene ketalCHEN Xin, WEI Fa-yuan(1. Department of Chemistry and Life Sciences, West Anhui University, Liu'an 237012, China;2. Maotanchang Middle School, Liu'an 237000, China)Abstract: In the presence of solid superacid SO4/MoO-TiO2, furfural ethylene ketal was synthesizedThe factors affecting the reaction were discussed through orthogonolization and the optimum conditionswere found out. Experimental results showed the optimum conditions were as follows mole ratio of fufural to ethylene glycol was 1: 1. 2, the amount of catalyst was 5. 4 of the feed stock. reaction time was2.5 h, activation temperature of catalyst was 500C. Under these conditions, its yield may up to 83. 7%and the catalyst can be recycled and utilized for several times with minute decrease of its catalytic activi-Key words: furfural ethylene ketal; SO4/MoO3-TiO2i solid superacid; catalytic synthesis糠醛縮乙二醇是一種新型抗逆性植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)1實(shí)驗(yàn)部分劑,它能促進(jìn)植物的抗旱和抗鹽能力。因?yàn)樵诠?.1試劑與儀器照條件下它表現(xiàn)出很強(qiáng)的還原能力。用其浸種、拌硫酸鈦、氨水、硫酸、鉬酸銨、糠醛、乙二醇、苯均種能打植物種子休眠,加速植物細(xì)胞分裂,可促進(jìn)為分析純。植物根系生長(zhǎng),尤其次生根的數(shù)量明顯增加,提高作H-3恒溫磁力攪拌器;DGX9423B型電熱恒溫物在逆境條件下的成活率而且還可以促進(jìn)植物葉鼓風(fēng)干燥箱;箱式電阻爐; Nicolet5Dx型傅立葉變綠素合成?？s醛(酮)可由質(zhì)子酸、金屬無機(jī)鹽換紅外光譜儀。類3“、離子交換樹脂、離子液體、雜多酸12實(shí)驗(yàn)過程類12等作催化劑條件下合成。121催化劑的制備過程舊取10 g TisO4,研細(xì)對(duì)于合成糠醛縮乙二醇國(guó)內(nèi)有已報(bào)道用固載后溶于蒸餾水中。等完全溶解后取濃氨水,加蒸餾雜多酸、單質(zhì)2離子交換樹脂法來催化合成糠醛縮水稀釋。取一定量的稀氨水中和TO4溶液調(diào)節(jié)乙二醇但用固體超強(qiáng)酸SO2/MoO3TO2作催化pH7-8左右然后陳化24b,過濾。濾餅用蒸餾水劑卻未見報(bào)道。本文對(duì)固體超強(qiáng)酸SO42/MO3-洗滌3次然后抽濾。把抽濾物放入恒溫鼓風(fēng)干燥Tio2催化合成糠醛縮乙二醇進(jìn)行研究。通過改變箱內(nèi)調(diào)節(jié)至105℃烘數(shù)小時(shí),然后研細(xì)得T(OH)4反應(yīng)物配比反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及催化劑活化溫度粉術(shù)中國(guó)煤化工5moL的稀硫酸溶進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)探索SO42/MoO3TiO2催化合成糠液CNMHG0.5mL的稀硫酸醛縮乙二醇的最優(yōu)化條件。浸渡13m,過,貫UU干燥。取適量鉬酸銨收稿日期:2005407-15者簡(jiǎn)介陳新(192-),男安徽六安人,皖西學(xué)院講師碩士,從事有機(jī)化學(xué)教學(xué)與科研。電話:13865720997mcho63,cm第1l期新等:糠醛縮乙二醇的合成研究溶液(含鉬酸銨約8g)浸潰,小火蒸干,于馬弗爐中表3反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響500℃焙燒3h。冷卻至室溫后,研缽研細(xì),即得Table 3 The effect of reaction time on the yieldSO42MoO3TO2催化劑數(shù)克,干燥保存?zhèn)溆?。反?yīng)時(shí)間/h2.2糠醛縮乙二醇的合成在裝有溫度計(jì)、攪拌縮醛產(chǎn)率/%BI81.7器、分水器、回流冷凝管的三頸燒瓶中加入一定配比由表3可知,隨反應(yīng)時(shí)間的增加,縮醛產(chǎn)率隨之新蒸的糠醛和乙二醇,以及4-6mL的帶水劑(苯)增加,但超過25h后,變化不大,故反應(yīng)時(shí)間采用和催化劑在電磁攪拌下,油浴加熱升溫至回流狀態(tài),2.5h控制溫度在130~140℃,反應(yīng)一段時(shí)間后停止加熱2.4催化劑活化溫度對(duì)縮合反應(yīng)的影響和攪拌,待反應(yīng)液冷卻后,濾出催化劑,常壓蒸餾先用量同前醛醇比1:1.2,反應(yīng)時(shí)間2.5h,催化收集80℃左右的餾分(帶水劑苯),然后收集130~劑用量1.0g,但改變催化劑活化溫度,結(jié)果見表4。160℃左右的餾分,此即為產(chǎn)物。進(jìn)行紅外光譜分析表4催化劑活化溫度對(duì)產(chǎn)率的影響并計(jì)算產(chǎn)率。所得產(chǎn)品的IR譜圖和其標(biāo)準(zhǔn)IR譜圖Table 4 The effect of the activation temperature完全一致。催化劑活化溫度/℃4005005506002結(jié)果與討論縮醛產(chǎn)率/%798682.283.780.775.821醛醇摩爾比對(duì)縮合反應(yīng)的影響由表4可知,當(dāng)催化劑的焙燒溫度為500℃時(shí)釆用10mL(0.12mol)糠醛,改變乙二醇用量,縮醛產(chǎn)率最高。隨著焙燒溫庋的升高將引起含硫催化劑1.0g,反應(yīng)時(shí)間2.5h,結(jié)果見表1。物種的分解和流失,使固體酸的含硫量下降。在焙表1醛醇摩爾比對(duì)產(chǎn)率的影響燒溫度較低時(shí),樣品會(huì)含有一定吸附水,有可能有多Table 1 The effect of mole ratio of furfural toethylene glycol on the yield個(gè)羥基與金屬離子相連接,使誘導(dǎo)效應(yīng)分散,于是就不可能產(chǎn)生強(qiáng)酸中心,隨著焙燒溫度的升高醛:醇/摩爾比1:1.01:1.11:1.21:1.31:1.4或SO3與金屬離子的作用增強(qiáng),酸中心的強(qiáng)度也隨縮醛產(chǎn)率/%67874.682.482.180.7之而升高。適當(dāng)?shù)谋簾郎囟葘⒋龠M(jìn)催化劑表面活性由表1可知,隨著醇用量的增加縮醛產(chǎn)率先增結(jié)構(gòu)的形成,過高的溫度將導(dǎo)致催化劑表面的燒結(jié)加后降低在縮醛比為1:1.2達(dá)到最大值。這可能和含硫量的迅速下降,從而不利于催化劑表面活性是因?yàn)殡S著乙二醇量增加反應(yīng)溫度會(huì)逐漸升高,點(diǎn)的形成因而最佳焙燒溫度為500℃。超過了反應(yīng)的最佳溫度。反應(yīng)速度雖然加快了,但2.5催化劑重復(fù)使用與催化活性的關(guān)系同時(shí)副反應(yīng)也相應(yīng)地增多了,導(dǎo)致產(chǎn)率反而下降,因SO42MoO3-TiO2重復(fù)使用,只需將回收的催此最佳醛醇摩爾比為1:.2?；瘎┓謩e用苯與水充分淋洗,干燥后可繼續(xù)使用,實(shí)2.2催化劑用量對(duì)縮合反應(yīng)的影響驗(yàn)過程均采用以上優(yōu)化條件,結(jié)果見表5。取糠醛10mL,乙二醇8mL,苯7mL,醛醇比表5催化劑重復(fù)使用對(duì)產(chǎn)率的影響1:1.2,反應(yīng)時(shí)間25h,改變催化劑用量(以催化劑Tabe5 The result of repeated using of catalyst on the yield占反應(yīng)物總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)計(jì)),結(jié)果見表2。重復(fù)使用次數(shù)表2催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響宿醛產(chǎn)率/%81.575.6Table 2 The effect of the amount of catalyst on the yield由表5可知,SO2/MO3TiO2催化劑雖然重催化劑用量/%7.08.6復(fù)使用多次,仍保持良好的催化活性?？s醛產(chǎn)率降縮醛產(chǎn)率/%78.782.582.7低的原因可能是操作過程中催化劑有損耗和催化劑由表2可知,開始隨催化劑用量的增加縮醛化中含硫量的下降。產(chǎn)率逐漸升高但當(dāng)催化劑用量超過總物質(zhì)質(zhì)量的3結(jié)論54%時(shí),縮醛產(chǎn)率基本保持不變,因而綜合考慮,催(1)SO42/MO3TO2是催化合成糠醛縮乙化劑用量以5.4%為最佳。醇較適中國(guó)煤化工作簡(jiǎn)單,分離提純23反應(yīng)時(shí)間對(duì)縮合反應(yīng)的影響容易CNMHG取糠醛10mL(0.12mol),乙二醇8mL(2)糠醛縮乙二醇合成的最佳條件:糠醛與乙(0.14mol),苯7mL,催化劑10g,醛醇比為1:1.2,二醇的摩爾比為1:12,回流攪拌2.5h,SO2/控制好反應(yīng)溫度,改變反應(yīng)時(shí)間,結(jié)果見表3。MoO3TO2催化劑活化溫度為500℃,催化劑用量為(下轉(zhuǎn)第712頁)應(yīng)用化工第34卷2.4線性關(guān)系的測(cè)定2.00021用2,4-二氯苯甲醛對(duì)照品在0.02~1.0mg/mLL.500范圍內(nèi)準(zhǔn)確配置6份不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)液,進(jìn)樣分析,以濃度X(mg/m)為橫坐標(biāo)、峰面積Y(μvs)為縱坐標(biāo),得線性回歸方程為:Y=7.511×104+3.065103X,r=0.999按三倍信噪比求得檢出限為0.69ue/mL。200.02500300.0350.0400.0波長(zhǎng)nm2.5方法的精密度取同一批樣品,分別配制成三份溶液,在相同色圖12,4-二氯苯甲醛的UV吸收譜圖Fig. 1 UV spectrum of 2, 4-dichlorobenzuldehyde譜條件下,每種溶液平行進(jìn)樣六次,測(cè)得2,4二氯2.2流動(dòng)相的選擇苯甲醛含量為99.34%,RSD為0.76%。分別考察了甲醇/水和乙腈/水兩種流動(dòng)相,發(fā)2.6方法的準(zhǔn)確度現(xiàn)用甲醇/水作流動(dòng)相,2,4二氯苯甲醛的峰型較取已知2,4-二氯苯甲醛含量的樣品,分別配制寬;而用乙腈/水則2,4-二氯苯甲醛峰型尖銳、對(duì)成三份溶液,分別添加2,4二氯苯甲醛對(duì)照品,進(jìn)稱。因此選用乙腈為流動(dòng)相。經(jīng)過實(shí)驗(yàn)表明,以行測(cè)定。測(cè)得平均回收率為99.52%,RSD為乙腈:水=67:33時(shí),2,4-二氯苯甲醛保留時(shí)間為0.83%。7.96min,分離較理想,其典型的色譜圖參見圖227樣品的測(cè)定取連續(xù)三批小試樣品,測(cè)定結(jié)果見表1。表1樣品測(cè)定結(jié)果Table 1 Results of 2, 4-dichlorobenzaldehyde in sample含量/%99.3805042599.510.77圖22,4-二氯苯甲醛的典型色譜圖綜上所述,本法具有分離良好,方法準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便Fg2 Typical chromatogram of2,4 dichlorobenzaldehyde適用于2,4二氯苯甲醛的質(zhì)量控制。2.3溶液穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)取同一樣品液進(jìn)樣分析,考察樣品溶液的穩(wěn)定參考文獻(xiàn):性。實(shí)驗(yàn)表明,樣品溶液在4h內(nèi)峰面積沒有變化,[1]李云章試劑手冊(cè)[M].上海:上海科學(xué)技術(shù)出版杜,表明樣品溶液穩(wěn)定。2002(上接第701頁)反應(yīng)物總量的5.4%,糠醛縮乙二醇的收率可達(dá)[7]朱志慶周聰穎呂自紅離子交換樹脂催化對(duì)羥基苯83.7%,且催化劑回收方便并可重復(fù)使用。甲酸脂化反應(yīng)的研究[J].離子交換與吸附,2000,16(4):362-366參考文獻(xiàn)[8]魏榮寶,梁亞離子交換樹脂催化法合成縮醛(酮)[1]李毅乙二醇縮糠醛的氣相色譜分析[J].農(nóng)藥[J].離子交換吸附,1992,8(2):171-74.[9]喬錕,鄧友全.氯鋁酸室溫離子液體中縮醛和縮醐2002,41(12):2426反應(yīng)[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2002,60(3):528-531[2]李述文范如寐實(shí)用有機(jī)化學(xué)手冊(cè)[M].上海:上海[10]趙東濱,寇元室溫離子液體合成性質(zhì)及應(yīng)用[J]科技出版社,1981大學(xué)化學(xué),2002,17(1):4250[3]揚(yáng)仕豪,蘭柳波李移.蘋果酯和蘋果酯B的合成研陳建朱林香催化劑的應(yīng)用研究[J化工究[J].化學(xué)世界,199940(2):9092中國(guó)煤化工4]俞善信彭紅陽三氯化鐵催化合成縮醛(酮)[]現(xiàn)[11CNMHG載雜多酸催化縮醛反代化工,1994,14(2):2930.死[」.化漢⊥程習(xí)工藝,2003,19(2):160-[5]許鵬飛.錯(cuò)鈦(Ⅳ)試劑催化縮醛(酮)合成的研究[].合成化學(xué),1995,3(4):363-366[13]何節(jié)玉寥德仲新固體酸SO42-/MO3TO2催化合[6]王存德,肖東遠(yuǎn).硫酸銅催化縮醛酮合成的研究[J]成癸二酸二丁酯[J.化學(xué)試劑,2003,25(1):5051靜緲發(fā)糖工,199360932