精細石油化工第31卷第2期SPECIALITY PETROCHEMICALS2014年3月甲醇汽油助溶劑的研究賴小瓊,曹陽,李進(海南大學(xué)材料與化工學(xué)院,海南?？?70288)摘要:為增強甲醇與汽油的相溶性以滿足其使用性能,以醇類為助溶劑,通過測定甲醇直餾汽油體系以及甲醇直餾汽油芳烴體系下不同助溶劑種類及含量的相分離溫度,探討各助溶劑對各體系相穩(wěn)定的影響規(guī)律優(yōu)選出了最佳互溶狀態(tài)下復(fù)配方案。結(jié)果表明:隨著甲醇含量增加,甲醇汽油的相分離溫度呈先升后降的趨勢;φ(芳烴)每增加2%,相分離溫度可降低約3℃;當(dāng)助溶劑總量較大時,醇類兩兩復(fù)配的助溶效果優(yōu)于單醇助溶劑,且高低碳醇復(fù)配助溶效果優(yōu)于低碳醇或高碳醇復(fù)配。最終得到復(fù)配助溶劑v(正辛醇):V(正十二醇)=1:1,g(助溶劑)=4%,g(芳烴)=20%的M30(甲醇含量占甲醇汽油總量30%的甲醇汽油),其相分離溫度達-29℃。關(guān)鍵詞:甲醇汽油助溶劑相分離溫度助溶效中圖分類號:TE624.81文獻標(biāo)識碼:A由于能源短缺和環(huán)境污染,醇燃料作為可替司;甲醇,分析純,廣州化學(xué)試劑廠;各醇類助溶代能源越來越受到人們的重視。但甲醇汽油在劑,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司。使用過程中存在一些亟待解決的問題,如:低溫相FA1004電子分析天平,上海光學(xué)儀器廠;分離問題、氣阻問題,以及對于高比例甲醇汽油而DC4006低溫恒溫槽,南京舜馬儀器設(shè)備有限公言的發(fā)動機通用性問題2。目前,較多的研究者司;Hg4多磁力加熱攪拌器,金壇市富華儀器有將研究重點放在醇類助溶劑上。如:向勝樹用限公司。叔丁醇和吐溫-20或吐溫-80作為甲醇汽油相穩(wěn)1.2實驗方法定劑;葉有明用異丙醇、混合苯、石油醚和正丁1.2.1甲醇汽油-助溶劑的配置醇的混合液作甲醇汽油的相穩(wěn)定劑; Filiz甲醇直餾汽油助溶劑體系的配置:將一定比Karaosmanoglu等2制備了新型助溶劑二甲基丁例直餾汽油注入潔凈干燥的具塞試管中,分別注入醇和三甲基丁醇,它們都是甲醇制備過程的副產(chǎn)一定量甲醇,最后加入各類助溶劑,攪拌,待用物。筆者選擇不同碳數(shù)醇類作為助溶劑,以直餾甲醇直餾汽油芳烴-助溶劑體系的配置:將汽油和芳烴-直餾汽油為基礎(chǔ)油,通過相穩(wěn)定性實定比例直餾汽油注人潔凈干燥的具塞試管中,驗,考察一系列醇類助溶劑對M30(甲醇含量分別注入一定量甲醇后加入20%芳烴(按V(二30%的甲醇汽油)相穩(wěn)定性的影響并歸納其影響規(guī)律得出助溶效果最好的復(fù)配方案。收稿日期:2013-09-23;修改稿收到日期:2014-01-02作者簡介:賴小瓊(1987-),女,碩士在讀,主要從事甲醇汽1實驗部分油穩(wěn)定性研究及理化性能測試。E-mail:490348737@qq.com。1.1試劑及儀器基金項目:海南省重點項目(ZDXM20120072);海口市重點項目(0201003051);海南大學(xué)青年基金項目(qnjl240)直餾汽油,海南中石油昆侖港華燃氣有限公通信聯(lián)系人,E-mail:lijin123420@163.comthe effect of Cu2+, the main peak of sQ showed obvious blue shift in absorption and emission spectraand the recognition limits of Cu2+ ranged from 1 X10'mol/L to 5. 5 X10 mol/L. The study of jobplot indicated that the binding ratio between SQ and Cut was 2中國煤化工a probablebinding mechanism about SQ and Cu2+ was proposedCNMHGKey words: squaraine dye; chemosensor; ion metal recognition第31卷第2期賴小瓊,等.甲醇汽油助溶劑的研究甲苯):V(甲苯):V(萘)=4:3:3的方式混表2各溶劑的溶解度合),最后加入各類助溶劑,攪拌,待用。物質(zhì)名稱b/(J·cm-3)2.2相穩(wěn)定性影響評價異丙醇23.2異丁醇參照DB61/T352-2004《車用M15甲醇汽異戊醇油陜西省地方標(biāo)準(zhǔn)》將1.2.1配制的無助溶劑體正庚醇系和含助溶劑體系放置于低溫恒溫槽,實驗溫度正辛醇20.1正十二醇18.7為-36.0~50.0℃,溫度由高至低調(diào)節(jié)。測試正十四醇時,使溫度恒定于一點2~3min,取出試管,振蕩2~3s,若均一澄清體系出現(xiàn)混濁,記錄該點溫甲苯18.4二甲苯19.3度,即體系相分離溫度。;若體系仍均一澄清,繼續(xù)調(diào)節(jié)溫度并恒溫,直到體系出現(xiàn)混濁現(xiàn)象,記錄體系相分離溫度。繪制醇類助溶劑與相分離溫度2.2無助溶劑時,甲醇含量對相穩(wěn)定性的影響關(guān)系曲線。室溫下,無助溶劑時,甲醇含量對相分離溫度2結(jié)果與討論的影響結(jié)果見圖1。2.1甲醇直餾汽油助溶劑的選擇助溶劑之間的復(fù)配效應(yīng)可以用經(jīng)驗溶解度參數(shù)δ值解釋9。助溶劑復(fù)配之所以會有較明顯的協(xié)同效應(yīng),應(yīng)該就是由于助溶劑的復(fù)配相當(dāng)于對δ值進行了較之單一助溶劑精確的微調(diào),使混合溶劑δ值更加接近于甲醇的δ值,從而提高了溶劑體系對甲醇的溶解能力10。物質(zhì)的溶解度參數(shù)可根據(jù)重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中各基團的摩爾吸引常數(shù)之和來計算m。φ(甲醇),%8=p∑G/M(1)圖1無助溶劑時,甲醇含量對相分離溫度的影響式中,p密度,kg/m3;M—平均相對分子質(zhì)量。由圖1可知:無助溶劑時,隨著φ(甲醇)的增斯摩爾和霍義計算了摩爾基團引力常數(shù),表加,相分離溫度呈先上升后下降的趨勢,相分離溫1給出了一些化學(xué)基團的G值。度受甲醇含量影響較大。在室溫條件下(20℃)g表125℃時各化學(xué)基團的G值[2(甲醇)大于65%時,體系不出現(xiàn)相分離現(xiàn)象;g基團(甲醇)在20%~60%時,具有較高的相分離溫一CH3度,且在此范圍內(nèi)相分離溫度較高;φ(甲醇)在-CH227260%~90%時,相分離溫度急劇下降,這可能是由-CH<>C<于甲醇是極性很強的物質(zhì),而直餾汽油中多是烷苯基1503烴環(huán)烷烴類組分,屬非極性或弱極性物質(zhì)卬5161,當(dāng)亞苯基(o,m,p)346甲醇含量低時,溶液中的極性和非極性物質(zhì)“勢均萘基2344力敵”,因此互溶性差,當(dāng)甲醇含量達到一定程度COO-(酯)OH一(醇)后,整個溶液中顯示出較強的極性,而非極性越來由式(1)計算出各溶劑的溶解度參數(shù)見表越弱,因此,混合液表現(xiàn)出了很好的互溶性,使相根據(jù)表2理論計算的各物質(zhì)溶解度參數(shù)用分離溫度急劇降低。因此,本實驗的研究重點是(2)式計算出混合助溶劑的溶解度參數(shù),得出最佳考察g(甲醇)為10%~70%的相穩(wěn)定性復(fù)配效果狀態(tài)下的溶解度參數(shù)12.3高低碳醇類助溶劑對不同比例甲醇直餾汽油相穩(wěn)定性的,2,nd實驗以中國煤化工,及正十四醇作為助溶CNMH?！?考察助精細石油化工2014年1月溶劑不同體積含量對不同比例甲醇直餾汽油的相由圖2可以看出:隨著甲醇含量的增加,相分分離溫度的影響,結(jié)果如圖2所示。離溫度呈先上升后下降的趨勢,且g(甲醇)為30%~60%時,相分離溫度較高,這與不加入助溶助溶劑=1%劑時相分離溫度的變化趨勢類似;隨著添加量增加,相分離溫度降低,即相穩(wěn)定性提髙。對于低碳醇,隨著助溶劑含量增加,相分離溫度下降幅度較平緩助溶劑含量每增加2%,相分離溫度下降5℃左右。而對于高碳醇,助溶劑的加入量對相分離溫度降低的幅度呈現(xiàn)無規(guī)律性。高碳醇在助溶劑含量較低(1%)時,相分離溫度很高,接近50甲醇,%℃,但當(dāng)助溶劑含量為5%時,M10、M60及M70異丁醇的相分離溫度急劇下降。當(dāng)助溶劑含量為7%504w助溶劑時,各比例甲醇直餾汽油都呈現(xiàn)較低相分離溫度,甲醇含量對相分離溫度的影響較小2.4不同芳烴組分對M30相穩(wěn)定性的影響不同芳烴組分對M30相分離溫度的影響見圖3p(甲醇%正十二醇助溶劑=1%芳烴)%圖3不同芳烴組分對M30相分離溫度的影響芳烴A為v(二甲苯):V(甲苯):V(甲基桊):V(二甲基萘)=4:3:2:1;芳烴B為V(二甲苯):V(甲苯):V(汬)=4:3:3。由圖3可以看出:隨著φ(芳烴)的增加,相分c甲醇,%離溫度呈下降趨勢;(芳烴)與相分離溫度大致異戊醇呈線性關(guān)系,芳烴組分每增加2%,相分離溫度降c助溶劑)=1%低約3℃;對于芳烴組分而言,相同含量下,萘苯的同系物比萘的同系物-苯的同系物更能提高甲醇汽油的相穩(wěn)定性,其相分離溫度略低3℃,并且由于萘價格遠遠低于甲基萘和二甲基萘,因此芳烴采用v(二甲苯):V(甲苯):V(萘)=4:3:3的方式混合,下述所涉及含芳烴體系都按此比例混合2.5不同φ(芳烴)下,不同助溶劑對M30相穩(wěn)p(甲醇)%正十四醇定性的影響中國煤化工圖2高低碳醇類助溶劑對不同比例不同g(CNMHGM30相穩(wěn)定甲醇直餾汽油相分離溫度的影響性的影響如圖4所示。第31卷第2期賴小瓊,等.甲醇汽油助溶劑的研究量為4%時,多數(shù)復(fù)配助溶劑亦可降低相分離溫φ(芳烴)=14%15度,但C5/C8反而出現(xiàn)相分離溫度升高的情況正辛醇與十四醇的復(fù)配效果最好,其次為正戊醇與十四醇。高低碳醇復(fù)配之所以可以達到最佳助溶效果,是由于兩者的溶解度參數(shù)相差較大,從而在助溶過程中起到協(xié)調(diào)、助溶作用。(助溶劑),%φ(芳烴)=20%-15一(助溶劑),%圖5g(芳烴)為20%時,兩醇復(fù)配對M30相穩(wěn)定性的影響與圖4中g(shù)(芳烴)為20%時比較,當(dāng)助溶劑q(助溶劑),%含量為1%、2%時,單相助溶劑的效果反而優(yōu)于圖4不同g(芳烴)下,不同助溶劑用量兩相助溶劑;助溶劑含量為3%、4%時,兩相助溶對M30甲醇汽油相穩(wěn)定性的影響劑的效果優(yōu)于單相助溶劑。可能是由于醇類助溶C3異丙醇,C5一正戊醇C1一正庚醇,C8一正辛醇,劑含量較小時,相對于g(芳烴)為20%的甲醇汽C12一正十二醇,C14-正十四醇,C16-正十六醇油,各醇類的含量非常小,因此,即使溶解度參數(shù)由圖4可見隨著g(芳烴)升高,相分離溫度達到一個最佳范圍,但對整個體系而言其影響效降低,當(dāng)助溶劑量較少時,q(芳烴)為14%比q(芳果不明顯烴)為20%的M30對應(yīng)的相分離溫度高大約13結(jié)論℃。g(芳烴)為14%時,隨著助溶劑含量增加,相a,高碳醇含量較少時甲醇汽油相穩(wěn)定性較分離溫度大致呈現(xiàn)明顯下降的趨勢;高碳醇(C2、差,當(dāng)達到7%時,甲醇與汽油互溶性大大增強。C4)對相分離溫度的影響程度相差不大。g(芳b對于芳烴組分而言,相同含量下,萘苯的烴)為20%,隨著助溶劑含量增加,相分離溫度總同系物比萘的同系物苯的同系物更能提高甲醇體呈降低趨勢,但下降幅度較小;高碳醇Cnz的助汽油的相穩(wěn)定性;φ(芳烴)與相分離溫度大致呈溶效果優(yōu)于C14;當(dāng)助溶劑含量在2%~3%時,除線性關(guān)系,芳烴組分每增加2%,相分離溫度降低異丙醇、正戊醇對應(yīng)相分離溫度降低外,其他助溶約3℃。劑對應(yīng)的相分離溫度基本不變化。c.當(dāng)助溶劑含量較少時,單相助溶劑的助溶26q(芳烴)為20%兩醇復(fù)配對M0相穩(wěn)定效果優(yōu)于兩醇復(fù)配助溶劑;助溶劑達到一定含量性的影響時,兩醇復(fù)配的助溶效果優(yōu)于單相助溶劑。選取C5、C8、C12、C14助溶劑分別以1:1比例兩兩復(fù)配,考察助溶劑體積分?jǐn)?shù)對相分離溫度的影響,結(jié)果如圖5所示由圖5可知:除曲線CC14外,當(dāng)助溶劑總[1] Cao Shanjian, Hao aiyou, Sun Hongyuan,etal.Acon量為1%~2%時,高碳醇與低碳醇復(fù)配時相分離venient preparation of ethoxy methoxy methane and itseffect on the solubility of methanol/ gasoline blends [J].溫度基本不變化,而C5/C8、C12/C14在助溶劑含量Chinese che中國煤化工相等時,相分離溫度差異不大;當(dāng)助溶劑含量為[2] NasrollahiCN Gezhaadb GR3%時,相分離溫度的降低幅度較大;當(dāng)助溶劑含Liquid liquid equilbrium calculations tor methanol-gasoline精細石油化工2014年1月blends using continuous thermodynamics[J]. Fluid phase[9]賴卡特C.有機化學(xué)中的溶劑效應(yīng)[M].唐培等譯.北京:化equilibria, 2009, 284 19學(xué)工業(yè)出版社,1987,7(5):31-44[3] Li Jun, Gong Changming, Liu Bo, et al. Combustion and [10] Hansen C M. The three dimensional solubility parameterhydrocarbon emissions from a spark- ignition engine fueledand solvent diffusion coefficient [M]. Copenhagen: Danishwith gasoline and methanol during cold start [J]. Energytechnical press, 1967,5(10): 32-34d fuels,2009,23(10):4937-4942[11 Hildebrand J H, Scott R L, The solubility of nonelectro-[4 Hu Tiegang, Wei Yanju, Liu Shenghua, et aL. Improve-lytes(rded)[M]. New York: Reinhold, 1950,7(9):19ment of spark-ignition(SI)engine combustion and emissionduring cold start, fueled with methanol/ gasoline blends[12] Hildebrand J H, Scott R L. The solubility of non-electro[]. Energy and fuels,2007,21(1):171-175.lytes[M]. New York: Dover, 1964.10(3): 29-31[5]向勝樹.一種車用甲醇汽油:CN,01129132.X[P].200208-[13] Bagley E B, NelsoN F, Scigliano j m. Three-dimensionalrelationship to internal pres6]葉有明.一種高清潔甲醇汽油及其制備方法:CNsure measurements in polar and hydrogen bonding solvent200510130402.4[P].2006-09-06[J]. J Paint Technol, 1971, 43(12): 35-38[7]奚強李傳廣,徐福亮,等.甲醉汽油相穩(wěn)定劑的研究[冂].化[14]王大壯.助溶劑對甲醇汽油耐水性的影響[].當(dāng)代化工工時刊,2007,21(8):10-12.2013,42(5):537-539[8]楊長春,張潔,湯穎,等.正構(gòu)醇對甲醇汽油體系相穩(wěn)定性15]張潔楊程程.甲醇汽油穩(wěn)定性及清凈性研究進展[J]精的影響[].精細石油化工,2012,29(6):5054細石油化工,2011,28(6):66-70STUDY ON THE PHASE STABILITY OFMETHANOL-GASOLINE BLENDSLai Xiaoqiong, Cao Yang, li JinSchool of Materials and Chemical Engineering, Hainan University, Haikou 570288, Hainan, China)Abstract: To satisfy the usability of methanol-gasoline by enhancing the inter-solubility of methanoland gasoline with the addition of alcohols, effects of alcohol additives on the phase stability of Methanol-Straight-Run Gasoline Blends and the Methanol-Arene Gasoline Blends were studied through in-vestigating phase separate temperature under different category and content of cosolvent. The bestcompositional formulation is obtained at last. The results show that as the methanol content increasethe phase separate temperature ascends firstly and then lessens. The phase separate temperaturewould drop 3C per 2% increase of Arene. The hydrotropy of two-component alcohols is better thanthe single, and the hydrotropy of the compound of high and low alcohols is better than single phase alcohol. The result indicated that the optimum conditions in the experiment were as follows: the bestompositional formulation was the mix of n-caprylic alcohol and n-dodecyl alcohol with equal proportion blend, the dosage of cosolvent and Arene were 4% and 20% of the Methanol-Straight-Run Gasoline Blends respectively. The phase separate temperature of M30 could reach -29 CKey words: methanol-gasoline blends; cosolvent; phase separate temperature; hydrotropy中國煤化工CNMHG