2002年6月推進(jìn)技術(shù)Jun.2002第23卷第3期 JOURNAL OF PROPULSION TECHNOLOGY Vol.23 No.3NEPE推進(jìn)劑中聚乙二醇的結(jié)晶性趙孝彬,張小平,鄭劍,杜磊2(1.湖北紅星化學(xué)研究所,湖北襄樊41003;2.海航天技術(shù)研究院,上海200233)摘要:利用射線衍射技術(shù)研究了NEPE推進(jìn)劑中聚乙二醇的結(jié)晶特性。探討了填料、化學(xué)交聯(lián)和增塑劑對(duì)聚乙二醇結(jié)晶的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明上述幾種因素都會(huì)顯著降低聚乙二醇的結(jié)晶性。關(guān)鍵詞:聚醚推進(jìn)劑;推進(jìn)劑粘合劑;聚乙二醇;X射線衍射分析;結(jié)晶度中圖分類號(hào):V512.3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-4055(20)03-0252-06 Crystallization of polyethylene glycol in NEPE propellants ZHAO Xiao-bin', ZHANG Xiao-ping', ZHENG Jian', DU Lei (1. Hubei Red-star Inst. of Chemistry, Xiangfan 441003, China 2. Shanghai Academy of Spaceflight Technololgy 200233, China Abstract: The crystallization of polyethylene glycol in the NEPE propellants was studied by means of X-ray diffraction tech- nique. The influence of fillers chemical crosslinking, and plasticizers on crystallization of polyethylene glycol was discussed. The re- sults indicated that several factors can decrease significantly the crystallinity of polyethylene glycol Key words Polyether propellant Propellant binder Polyethylene glycol X-ray diffraction analysis Crystallinity1引言2.2實(shí)驗(yàn)樣品及制備聚乙二醇Mn=9400。聚乙二醇與固體填料的NEPE推進(jìn)劑一般采用聚乙二醇(PEG)作為粘混合物將熔融的聚乙二醇與固體填料分別以質(zhì)量比合劑,其含量(6%~8%)雖然很低,但對(duì)推進(jìn)劑1:1和3:7均勻混合澆注到模具中冷卻成型。聚乙的力學(xué)性能卻起著至關(guān)重要的作用。由于聚乙二二醇硝酸酯溶液(PEG/BG增塑比PP=2.8)與固醇為半結(jié)晶的高分子聚合物,具有很高的結(jié)晶度體填料的混合物將溶液按照一定比例與不同的固體(>80%),即使在大劑量硝酸酯增塑和固體填料填填料均勻混合澆注到樣品架中奧克托金(M及充的NEPE推進(jìn)劑中,也有可能產(chǎn)生結(jié)晶,危及推鋁粉(A)與聚乙二醇硝酸酯溶液的質(zhì)量比為75:25,進(jìn)劑的力學(xué)性能和安全性能。盡管對(duì)聚乙二醇及其高氯酸銨(AP)與聚乙二醇硝酸酯溶液的質(zhì)量比為75在硝酸酯溶液中的結(jié)晶性已進(jìn)行了系統(tǒng)研究231,:2565:35。聚乙二醇膠片將熔融的聚乙二醇或聚但聚乙二醇在NEPE推進(jìn)劑中的結(jié)晶性還未見(jiàn)文獻(xiàn)乙二醇和增塑劑的溶液與多異氰酸酯固化劑按一定報(bào)道本文利用廣角射線衍射技術(shù)對(duì)NEPE推進(jìn)比例混合澆注到模具中真空除氣50℃固化7天。劑中聚乙二醇的結(jié)晶性及其影響進(jìn)行了初步研究。3實(shí)驗(yàn)結(jié)果2實(shí)驗(yàn)3.1NEPE推進(jìn)劑中主要組分的X射線衍射2.1儀器PEG的衍射圖譜中含有兩個(gè)強(qiáng)度很大的衍射峰,MP18AHF型射線行射儀, MAC Science公20角分別為19.12°和23.22°,見(jiàn)圖1。A在20=30°制造銅靶射線波長(zhǎng)為1.5406×10-8cm;衍射角~85°范圍內(nèi)有4個(gè)射峰,位于20=38.50處的衍度20為10°~85°電壓為40kV電流為200mA射峰強(qiáng)度較大,見(jiàn)圖2。AP在20=10°~40范圍內(nèi)的第23卷第3期NEPE推進(jìn)劑中聚乙二醇的結(jié)晶性253行射峰較多,而且許多衍射峰相距較近,見(jiàn)圖34.519.1223.22HMX的衍射峰主要集中在20=14°~40°,見(jiàn)圖4?？梢?jiàn)在PEG行射峰(2=19.12°23.22°)處或附近,AP35和HMX也存在著衍射峰而且強(qiáng)度較大。因此在混合體系中,PEG與AP及HMX的衍射峰有可能發(fā)生25重疊給衍射峰的解析帶來(lái)困難。1.53.2Pg/固體填料中PEG的結(jié)晶性對(duì)于HMX和A與PEG質(zhì)量比為1:1和7:3混0.5合時(shí)混合物中均存在著PEG的結(jié)晶。其衍射峰的102228344020角分別在19°和23°附近與PEG晶體的衍射峰基28 Fig.1 X-ray diffraction of PEG25125125120202015155101.0050.50.504050607080030401016222834402820020020304050602 Fig.2 X-ray diffraction of Al Fig.3 X-ray diffraction of AP Fig.4 X-ray diffraction of HMX本相同,說(shuō)明其結(jié)晶類型相同。質(zhì)量比為1:1時(shí)3.3PEG/BG固體填料中PEG的結(jié)晶性PEG衍射峰的強(qiáng)度較大,7:3時(shí)衍射峰強(qiáng)度顯著降常溫下(20℃)進(jìn)行X射線衍射測(cè)試PEG硝酸酯低。A1的衍射峰相對(duì)較少,尤其在38.50以前沒(méi)有溶液(PEG/BG)與三種固體填料Al HMX AP的混合行射峰,因此PEG與A混合物的X射線行射圖譜物中均沒(méi)有發(fā)現(xiàn)PEG結(jié)晶在-18℃貯存24h也沒(méi)比較容易解析。PEG與HMX混合時(shí),第一衍射峰比有發(fā)現(xiàn)PEG結(jié)晶降至-0℃然后恒溫30min后掃較明顯,第二衍射峰與HMX的衍射峰發(fā)生重疊,使描在部分樣品中檢測(cè)到了PEG結(jié)晶。含A和HMX得該衍射峰寬化并且出現(xiàn)肩峰。PEG與Al及HMX的樣品均存在PEG的結(jié)晶但強(qiáng)度較低。在PEG與混合物的衍射圖譜如圖5和圖6所示。不同規(guī)格AP的混合物中,由于PEG與AP的衍射峰AP和PEG混合物的情況與HM及A有所不發(fā)生重疊在X射線衍射圖譜中均無(wú)法斷定混合物同。質(zhì)量比為1:1時(shí),第一衍射峰出現(xiàn)在18.5°,與中PEG結(jié)晶的存在。AP與PEG的質(zhì)量比為75:25PEG晶體的第一衍射峰位置不同而且強(qiáng)度較低。在時(shí)含類(40~60目)及Ⅲ類(100~140目AP的混20=23°附近沒(méi)有發(fā)現(xiàn)PEG的第二衍射峰但在20=合物的衍射圖譜中在相應(yīng)PEG的衍射峰處混合物21.3處出現(xiàn)一新的寬衍射峰衍射強(qiáng)度也較高與的衍射峰發(fā)生分裂,表明混合物中有可能存在PEGAP的射圖譜對(duì)照表明,AP在此位置不存在衍射結(jié)晶。含Ⅳ類(<200目)AP時(shí)兩種比例75:2565:峰因此該衍射峰應(yīng)為PEG的第二衍射峰。質(zhì)量比35)的混合物的衍射圖譜與AP的衍射圖譜基本相為3:7時(shí)PEG的第一衍射峰已經(jīng)消失同樣在1.3°同,表明此種混合物中PEG結(jié)晶的可能性很小。也出現(xiàn)一寬衍射峰但此峰的強(qiáng)度顯著降低。PEG與PEG/BG與AHMXAP混合物的衍射圖譜如圖8~AP混合物的衍射圖譜如圖7所示。10所示。254推進(jìn)技術(shù)2002年25 PEG305 PEG/Al=3: 72520 PEG .PEG/HMX=3:712101 PEG/AP=:7 PEG1.5081 PEG1006100.405050.2016222228344010162228344001016222834402228(a)1411.4 PFG2511.2 PEG/AP-1: PEG PEG1.0 :PEG 0.8 PEG/Al=:1150.6 PEG/HMX=1:.0.40.2052010162228344026101622283440101622283440228 Fig.5 X-ray diffraction Fig.6 X-ray diffraction Fig.7 X-ray diffraction of PEG/Al mixture of PEG/HMX mixture of PEG/AP mixture600 PEG(PEGMNEYA]=25: 7561 (PEG/MNEYHMX-=25: 7550054004300312002 PEG100100←0162223440101622282028 (a)25 HMX4 PEG2031521050101640010216222834402 (b) Fig.8 X-ray diffraction of PEG/BG/Al mixture Fig.9 X-ray diffiraction of PEG/BG/HMX mixture3.4PEG膠片中PEG的結(jié)晶性強(qiáng)度均高于第二行射峰的強(qiáng)度R≥1.0時(shí)第二衍射固化參數(shù)R(異氰酸根與羥值的摩爾比)從08峰的強(qiáng)度大于第一衍射峰或與第一衍射峰相當(dāng)。變化到3.0PEG膠片的X射線衍射圖譜基本相同,3.5PEg/增塑劑膠片中PEG的結(jié)晶性見(jiàn)圖11R=0.8時(shí)PEG兩個(gè)衍射峰的強(qiáng)度最大由R=2.0、增塑比P/P從0.5變化到4.0PEG/于膠片中PEG沒(méi)有完全化學(xué)交聯(lián)因此結(jié)晶度較高。BG膠片的衍射圖譜如圖12所示。增塑比為0.51.0隨著R值增加PEG衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度有所變化。和1.5的PEG/BG膠片在常溫(~20℃)下就存在對(duì)于PEG晶體和R=0.8的PEG膠片第一衍射峰的PEG的結(jié)晶而且衍射峰的位置與PE晶體基本相第23卷第3期NEPE推進(jìn)劑中聚乙二醇的結(jié)晶性2551.8L1430400622+041622283404010162228340 (a)11840206,10.200162228340101622283440220 a PEG/BG YAK I )=25/75 PEG/BG YAR ) 25 /5 (cX PEG/BG YAR IV ) 35/65 PEG/BG YAR IV )=25/75.4510403.59053.0820 1PEG1521.56551=301.028030=250.5354R=201022R=151R=10 Fig.12 X-ray diffraction of PEG/BG film1R=0802010162228281.5 PEG/MNE(:1)31 Fig. 11 X-ray diffraction of PEG film050同膠片中PEG的兩個(gè)行射峰強(qiáng)度相當(dāng)。對(duì)于三醋016222834402酸甘油酯增塑的PEG膠片(R=2.0,P1/P=1.0),20PEG的結(jié)晶度顯著高于相同增塑比的硝酸酯增塑的15 PEG/GT(: 1)PEG膠片,如圖13所示。R值對(duì)PEG/BG膠片中10PEG的結(jié)晶性也有顯著的影響。R值由2.0增加到059.5增塑比為0.5的膠片中PEG的結(jié)晶度顯著降低,010162228344而增塑比為1.0時(shí)PEG的結(jié)晶衍射峰已經(jīng)很微弱了,2如圖14所示。對(duì)于增塑比為2.8的膠片在-18℃存放20天后,然后在-60℃恒溫6h沒(méi)有檢測(cè)到PEG Fig.13 X-ray diffraction of PEG film的結(jié)晶,200℃恒溫6h亦無(wú)PEG結(jié)晶。 with different plasticizer256推進(jìn)技術(shù)2002年 1.811831.41.451.00.5B=201.0P=05,R=9.50.630.60.20.2010162202834402010162228340 (a)1.2a L20.8P=0,R=2008P=1.0,R=9.5040.401016222834400281016222834402 Fig.14 X-ray diffraction of PEG/BG film with different curing parameter4分析與討論增塑劑對(duì)聚合物結(jié)晶的影響應(yīng)該包括兩個(gè)方面。增塑劑作為稀釋劑降低了體系的粘度、增大了自由體4.1固體填料對(duì)PEG結(jié)晶的影響積聚合物分子鏈的活動(dòng)性增強(qiáng)更容易進(jìn)行規(guī)整排從混合物中PEG衍射峰的強(qiáng)度可以看出AP不列從而有利于聚合物的結(jié)晶另一方面取決于增塑僅使PEG的結(jié)晶衍射峰的強(qiáng)度顯著降低而且衍射劑分子與聚合物分子鏈之間的相互作用如果這種相峰位置也發(fā)生變化說(shuō)明PEG/AP混合物中PE的結(jié)互作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于聚合物分子之間的相互作用就會(huì)束晶度降低同時(shí)晶體結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化。A及HMX對(duì)縛聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)降低聚合物的結(jié)晶性。增塑PEG結(jié)晶的影響基本相當(dāng)表現(xiàn)為二者對(duì)混合物中劑的種類不同聚合物結(jié)晶的能力也不同。實(shí)驗(yàn)中所PEG的衍射強(qiáng)度降低的幅度差別不大而且衍射峰位采用的兩種增塑劑即混合硝酸酯硝化甘油/12沒(méi)有發(fā)生變化三種固體填料對(duì)PEG結(jié)晶的不同影-丁三醇三硝酸酯1:1)和三醋酸甘油酯其與PEG響可能與固體填料和PEG之間的相互作用有關(guān)。據(jù)之間的相互作用是不同的。硝酸酯具有較強(qiáng)的極性,報(bào)道鈣離子及其它一些金屬離子能與PG形成類而三醋酸甘油酯的極性則較弱PEG也具有一定的極似冠醚的絡(luò)合物AP中的銨離子NH4)也有可性所以PEG與硝酸酯之間具有更強(qiáng)的相互作用。能與PEG形成這種絡(luò)合物使得二者之間存在較強(qiáng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明硝酸酯作為增塑劑時(shí),PEG膠片的結(jié)晶的相互作用抑制PEG的結(jié)晶或?qū)е戮w結(jié)構(gòu)發(fā)生能力比較低而三醋酸甘油酯作為增塑劑時(shí)PEG膠變化Al及HMX與PEG之間的相互作用較弱只能片的結(jié)晶度比較高。增塑劑相同時(shí)其含量對(duì)聚合物作為惰性填料起到稀釋作用導(dǎo)致混合物中PEG衍的結(jié)晶也有顯著影響。對(duì)于聚乙醇硝酸酯膠片增射強(qiáng)度的降低由熔融熱計(jì)算結(jié)晶度發(fā)現(xiàn),A1及塑劑的含量越高PEG的結(jié)晶度越低增塑劑增加到HMX與PEG混合物中PEG的結(jié)晶度與理論值很接一定含量PEG失去結(jié)晶性。近而含AP的混合物則相差較大。說(shuō)明A及HMXPEG/BG膠片的X射線衍射實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)增塑比從與PEG之間沒(méi)有相互作用因而不影響PEG的結(jié)晶0.5變化到4.0,在20=28.5處均存在小的衍射尖度。拋開(kāi)增塑劑的影響,PEG/BG溶液與三種固體填峰但PEG晶體在此位置不存在衍射峰只在20=料混合物的衍射圖譜也說(shuō)明了這點(diǎn)。與Al及HMX25.5°~27.5處有兩個(gè)強(qiáng)度非常低的衍射雙峰,而膠混合物不同,AP與PEG/BG溶液混合物的衍射圖譜片中20=28.5°處的衍射尖峰直到增塑比為4.0時(shí)依中衍射峰出現(xiàn)雙峰現(xiàn)象而且隨AP粒度的不同行射然存在。對(duì)于增塑比為4.0的PEG硝酸酯膠片其它圖譜也有所不同。AP的粒度越小表面積越大,與檢測(cè)手段在常溫下均沒(méi)有發(fā)現(xiàn)PEG結(jié)晶已經(jīng)證實(shí)PEG之間的相互作用越強(qiáng)因而PEG結(jié)晶的可能性增塑比為2.8的PEG/BG膠片在常溫下不存在微相林山11l增比h0腦片可立仕第23卷第3期NEPE推進(jìn)劑中聚乙二醇的結(jié)晶性257種條件下硝酸酯增塑劑也不會(huì)結(jié)晶該衍射峰的存在物的玻璃化溫度以下分子鏈的運(yùn)動(dòng)已經(jīng)被凍結(jié)因有待于進(jìn)一步研究。而很難進(jìn)行折疊排列形成結(jié)晶。只有晶核的生成速4.3化學(xué)交聯(lián)對(duì)PEG結(jié)晶的影響度和晶體的增長(zhǎng)速度都較大時(shí)聚合物才具有較大的PEG與多異氰酸酯反應(yīng)以后原來(lái)活動(dòng)的端基被結(jié)晶速度。所以單純地降溫并不一定有利于PEG的所形成的粘合劑網(wǎng)絡(luò)所固定分子鏈的活動(dòng)性受到抑結(jié)晶過(guò)程。制使得端基附近很多鏈節(jié)單元無(wú)法進(jìn)行規(guī)整排列,從而導(dǎo)致PEG結(jié)晶能力下降?；瘜W(xué)交聯(lián)以后,雖然5結(jié)論分子鏈的活動(dòng)性下降但是遠(yuǎn)離端基的分子鏈仍然可M和A不影響PEG的結(jié)晶度AP顯著降以在一定范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)并且能夠進(jìn)行某種程度的規(guī)整低了PEG的結(jié)晶度且改變了PEG的晶體結(jié)構(gòu)。排列因此PEG仍然能夠結(jié)晶。隨著固化參數(shù)增大,(2)化學(xué)交聯(lián)以后,PEG結(jié)晶衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度一方面導(dǎo)致聚氨酯網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度增大交聯(lián)點(diǎn)間的發(fā)生顯著變化。隨固化參數(shù)增大PEG的結(jié)晶性降平均分子量降低使分子鏈的活動(dòng)性進(jìn)一步受到抑低。制;另一方面大量固化劑的加入起到了稀釋和分散(3)增塑劑能顯著影響PEG的結(jié)晶性PEG結(jié)晶作用導(dǎo)致了PEG結(jié)晶度的降低甚至無(wú)法結(jié)晶。能力的大小與其和增塑劑之間的相互作用有關(guān)。4.4溫度對(duì)PEG結(jié)晶的影響(4)PEG的結(jié)晶與溫度及時(shí)間都有密切的關(guān)系,對(duì)PEG硝酸酯溶液與固體填料的混合物及PEG單純地降溫并不利于PEG的結(jié)晶。此外熱歷史對(duì)硝酸酯膠片均在低溫下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)兩種樣品在PEG的結(jié)晶具有顯著的影響。-18℃存放一段時(shí)間后,進(jìn)行X射線掃描均沒(méi)有發(fā)現(xiàn)PEG結(jié)晶然后再降溫至-60℃進(jìn)行掃描,也沒(méi)致謝感謝安徽大學(xué)物理系趙宗彥老師在X射線衍射實(shí)驗(yàn)有發(fā)現(xiàn)PEG結(jié)晶。前一種樣品在-60℃恒溫30min中給予的指導(dǎo)和幫助后檢測(cè)到了PEG的結(jié)晶后一種樣品在-60℃和參考文獻(xiàn):200℃恒溫6h也沒(méi)有PEG結(jié)晶出現(xiàn),但在0°~100℃之間進(jìn)行溫度循環(huán)過(guò)程中較短的時(shí)間內(nèi)就出現(xiàn)【1]李一葦.改性雙基推進(jìn)劑的最新進(jìn)展—一種新型的固體火箭推進(jìn)劑 NEPH1火炸藥1985(5):20.了PEG的結(jié)晶,這是由聚合物的結(jié)晶特性所決定的6聚合物結(jié)晶包括晶核形成和晶體增長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)2]張興祥PEG結(jié)晶及其低溫能量?jī)?chǔ)存行為研究J]天津紡織工學(xué)院學(xué)報(bào)997,12):12.程因此聚合物結(jié)晶的溫度依賴性是其晶核生成速度【3Chimig3《dnslagcdmpuyfasaMpmes《-ndolrw和晶體生長(zhǎng)速度的溫度依賴性共同作用的結(jié)果。均 plasticizers by glass transition temperature measurement and相成核只有在較低的溫度下才能發(fā)生溫度太高分子 swelling test{ J ] Journal of Polymer Science: Polymer Chem-的熱運(yùn)動(dòng)過(guò)于激烈晶核不易形成或者生成的晶核不 istry Edition 1198119:1767.穩(wěn)定。晶體的增長(zhǎng)過(guò)程則取決于鏈段向晶核表面的4]劉少華PEG與鈣離子的相互作用研究高分子學(xué)術(shù)擴(kuò)散和規(guī)整排列的速度溫度升高分子熱運(yùn)動(dòng)加劇,論文報(bào)告會(huì)預(yù)印集C]成都1989.有利于鏈段向晶核表面擴(kuò)散和規(guī)整排列從而晶體增5]洪曉斌杜磊張小平高增塑PEG聚氨酯彈性體的長(zhǎng)速度增大。隨著溫度降低均相成核速度逐漸增形態(tài)結(jié)構(gòu)研究J].推進(jìn)技術(shù)199920(3):100大但體系的粘度也同時(shí)增大,鏈段的活動(dòng)能力降低6何曼君等編著.高分子物理M]上海復(fù)旦大學(xué)出版社199073導(dǎo)致晶體的生長(zhǎng)速度下降。因此低溫下雖然有利于晶核的形成但晶體的生長(zhǎng)速度卻很慢。尤其在聚合(編輯盛漢泉)