第29卷第1期燃料化學(xué)學(xué)報(bào)Vol.29 No.12001年2月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGYFeb,2001文章編號(hào):0253-2409 2001 )01 0070-06生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中焦油的催化裂解侯斌,呂子安,李曉輝,李定凱(清華大學(xué)熱能工程系, 北京10084 )摘要:對(duì)生物質(zhì) 熱解產(chǎn)物(粗煤氣)中焦油的催化裂解過程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。實(shí)驗(yàn)裝置主體由一個(gè)常壓鼓泡床熱解反應(yīng)器和一個(gè)固定床催化裂解反應(yīng)器組合而成生物質(zhì)原料為玉米桿屑催化劑分別選用煅燒石灰石和煅燒白云石。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)催化裂解反應(yīng)器內(nèi)溫度在800~850C之間時(shí)，兩種催化劑對(duì)粗煤氣中焦油的催化裂解效果均非常明顯焦油裂解率均可達(dá)到90%以上，雖然煅燒石灰石的催化活性比煅燒白云石高其失活速率也相對(duì)大一些。關(guān)鍵詞: 生物質(zhì);焦油;熱解;催化裂解中圖分類號(hào):TQ351.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A生物質(zhì)資源豐富是-一種污染小的可再生能源。器、溫度測量與控制系統(tǒng)、焦油冷凝收集系統(tǒng)等五個(gè)目前在全球范圍內(nèi)生物質(zhì)能源的消耗約占總能耗的部分組成。給料裝置由料倉、攪拌機(jī)構(gòu)和一個(gè)特殊14%1。生物質(zhì)的質(zhì)量密度和能量密度比較小，不設(shè)計(jì)的類似星型閥的給料機(jī)構(gòu)組成。為了防止落料便于直接利用通常需要利用熱解與氣化工藝將其管溫度過高使生物質(zhì)原料過早發(fā)生熱解落料管外轉(zhuǎn)化為能量密度較大、便于運(yùn)輸和儲(chǔ)存的液體或氣設(shè)置了冷卻套管。體燃料。在這一工藝過程中熱解氣化產(chǎn)物(粗煤氣)中不可避免地會(huì)含有-定數(shù)量的焦油。當(dāng)以氣體燃料為目標(biāo)產(chǎn)品時(shí)焦油的存在不僅導(dǎo)致產(chǎn)氣率和熱效率降低還會(huì)堵塞和腐蝕設(shè)備嚴(yán)重時(shí)無法正常生產(chǎn)。10以我國利用秸桿生產(chǎn)民用煤氣的情況為例2] ,雖然近年來這樣的系統(tǒng)得到了更為廣泛的應(yīng)用技術(shù)也漸趨成熟但是煤氣中焦油含量較高的狀況以及由此產(chǎn)生的問題仍未有明顯改善煤氣清洗需要消耗寶貴的水資源并且極易造成二次污染焦油和圖1試驗(yàn)臺(tái)結(jié)構(gòu)圖灰塵同時(shí)沉積在管道中容易造成堵塞必須經(jīng)常清Figure 1 Schematic layout of the test facility理。因此迫切需要對(duì)生物質(zhì)熱解氣化工藝加以改1一nitrogen bottles ;2- plenum box ;3一gas flow meter ;進(jìn)盡可能減少粗煤氣中的焦油含量。我們知道焦4- motor ;5一biomass hopper ;6一deelerator ;7- gear油在高溫下會(huì)發(fā)生熱裂解、在催化劑作用下會(huì)發(fā)生.case ;8tarcracker ;9 heating elenents; 10 asbes-催化裂解二者都可以減少煤氣中焦油含量。本文tosfilter; 11fluidizedbed; 12distibutor; 13scrap以玉米桿屑為原料,以煅燒后的石灰石和白云石為iron;14- spring;15- gasket ;16- main gas cooler I ;催化劑對(duì)粗煤氣中焦油的熱裂解和催化裂解特性17一main gas cooler II ;18一sponge filter ;19- gas flowcounter ;20 sampling line ;21 vent進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。生物質(zhì)熱解反應(yīng)器是-個(gè)常壓鼓泡流化床，為1實(shí)驗(yàn)裝置 與實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。它主要由給料裝置、流內(nèi)徑50mm的不銹鋼管,四周為電加熱元件和石棉化床生物質(zhì)熱解反應(yīng)器、固定床焦油催化裂解反應(yīng)保溫層。電加熱元件是兩個(gè)半圓柱形電爐,由溫度收稿日期: 200-02-282 ;修回日期:2000-12-221期侯斌等:生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中焦油的催化裂解7調(diào)節(jié)儀根據(jù)床內(nèi)溫度進(jìn)行控制。反應(yīng)器內(nèi)有三個(gè)鎳重分析按照工業(yè)焦油的切割溫度(見表4 )切割其鉻鎳硅鎧裝熱電偶，可以用于監(jiān)測床溫和床內(nèi)流化內(nèi)部組分,并將高于60C的切割組分統(tǒng)稱為焦油。狀態(tài)。流化介質(zhì)從氮?dú)馄苛鞒鼋?jīng)過穩(wěn)壓罐、轉(zhuǎn)子流這樣的分析要進(jìn)行多次,焦油最終組分為多次切割量計(jì)從流化床底部的不銹鋼絲網(wǎng)布風(fēng)板進(jìn)入熱解結(jié)果的平均值。反應(yīng)器。表1生物質(zhì)原料和床料的篩分質(zhì)量份額及平均粒徑焦油裂解反應(yīng)器與生物質(zhì)熱解反應(yīng)器共用同一Table 1 Size distribution of biomass samples and quartz sand個(gè)不銹鋼管置于熱解反應(yīng)器上部其中亦放置了兩Size range D/mmMaize stem m/% Quartz sand m/%個(gè)同型號(hào)的熱電偶以監(jiān)測床溫。裂解反應(yīng)器的加熱1 .000~2.0000.06方式、溫控儀與熱解反應(yīng)器相同。0.710~ 1.00016.21冷凝系統(tǒng)由兩級(jí)冷凝器組成。冷凝器是用兩個(gè)0.630~ 0.7109.640.600~ 0.6301.24不銹鋼套杯加工而成內(nèi)層套杯中盛放液氮用于冷0.450~ 0.60019.23 .29.8卻在兩個(gè)套杯夾縫中流過的煤氣。煤氣經(jīng)過兩級(jí)冷0.355 ~0.4507.708.2卻溫度可以達(dá)到零下60~ 70C ,保證了煤氣中焦0.280~ 0.35512.2316.1油的充分冷凝。0. 105 ~0.28021.0743.3實(shí)驗(yàn)所用的生物質(zhì)料為經(jīng)過風(fēng)干、粉碎的玉米0.098~0. 1052.561.1桿屑表1和表2給出了其粒徑分布、工業(yè)分析和元0.061 ~0.0984.17< 0.0615.900.4素分析數(shù)據(jù)。生物質(zhì)熱解反應(yīng)器內(nèi)的床料為經(jīng)過酸Average size/ mm0.1960.240洗、脫水處理的石英砂粒徑分布見表1。表3給出了所用的石灰石和白云石的化學(xué)成分。每次實(shí)驗(yàn)的表2玉米桿屑的工業(yè)分析和元素分析給料時(shí)間為10min給料率大約為0. 06g/soTable 2 Proximate and ulimate analyses of Maize stem每次實(shí)驗(yàn)完成后采用高分子多孔微球GDX-Proximate analysis, W/%Ultimate analyses，W1%，104柱”和5A分子篩柱"作為色譜柱、利用島津GG-M.MAwVmFaCaH.NSaO9A氣相色譜儀對(duì)采集的氣樣進(jìn)行成分分析。同時(shí)，7.57 7.57 5.78 71.36 15. 2942.935.07 1.41 0.13 37.11從收集到的冷凝液體中抽取一定數(shù)量的樣品進(jìn)行熱Q.u/kJ kg' ,154600Qm.w/kJ kg' ,14120表3催化劑的化學(xué)成分Table 3 Components of catalystSiO2AlO,FeO3CaOMgOK2ONa2OMnOTiO2P2O3IgnitionCatalyst%1%/9/%loss/%Dolomite0.310.10.3531.0221.840.340.010.004 0.0345.96Limestone 2.510.980.51 45 .258.510.090.006 0.050.0342.14表4工業(yè)焦油的分類Table 4 'The method of cassifying tarDisillateWater & volatileLight oilMiddle oilWashing oilAnthracene oilAsphaltumTemperature t/C≤6060~ 170170~ 270270 ~ 300300~ 330≥3302結(jié)果分析與討論液體產(chǎn)物質(zhì)量液相產(chǎn)率=生物質(zhì)質(zhì)量x 100%(3)表5給出了幾種典型實(shí)驗(yàn)工況下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,其中各變量的定義如下:焦油產(chǎn)率=所產(chǎn)生的焦油質(zhì)量(4)氣體產(chǎn)物質(zhì)量能量轉(zhuǎn)化率=生物質(zhì)質(zhì)量x氣體產(chǎn)率=某時(shí)刻的產(chǎn)氣速率，x100%(5)生物質(zhì)給料率產(chǎn)氣低位發(fā)熱量(1)焦油裂解率=低位發(fā)熱量裂解前焦油質(zhì)量.裂解后焦油質(zhì)量72燃料化學(xué)學(xué)報(bào)29卷:表5不同催化劑條件下反應(yīng)的指標(biāo)參數(shù)Table 5 Feature parameter of reaction by diferent catalystsCondition( flling material inYeild ofcracking bed , temperature 1/C ,energygas productliquidsolidproducingcrackingmass of fling material m/g)exchange Y1%Y/%product Y1% product Y1%tar Y/%Empty bed , 600 027.72644.7718.9927.570Quartz sand , 850 , 100.2045.7236.7132.5718.6815.743.05Quartz sand，850 , 199.9342.6140.8931.8415.2314.9745.70Quartz sand ,800 ,99.9644.2536.4334.3716.4217.536.53Quartz sand ,800 , 200.0547.0738.5831.7818.48 !14.9145.92Dolomite , 850 ,80.3973.3654.916.4112.48(101 .67Dolomite , 850 , 40.0557.2644.6823.8117.826.9474. 83Dolomite ,800 ,99.9567.5650.67 .19.00 .18.142.1392.27Dolomite ,800 , 50.24 :56.7941.696.8275.26Limestone , 850 , 80.0170.0756.7618.438.181.5694.34Limestone , 850 ,40.0161.0149.0610.9374. 83.Limestone , 800 , 100.0368.1152.0118.6913.481.8293.40.Limestone , 800 ,50.0054.7743.3625.0614.598.1770. 37Regenerative limestone , 800 ,50.0863.2146.9923.3912.776.5276.352.1玉米桿屑的熱解氣化 采用玉米桿屑作為氣2.2焦油的熱裂 解已有的研究結(jié)果表明34] ,石化原料。先用一個(gè)與熱解反應(yīng)器相同直徑的可視化英砂基本上是一種惰性物質(zhì)，對(duì)焦油裂解幾乎沒有冷態(tài)流化床進(jìn)行流態(tài)化實(shí)驗(yàn)根據(jù)得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)催化作用因此首先用石英砂作為催化裂解床的填確定合適的熱態(tài)流化速度,以期床內(nèi)物料達(dá)到良好充床料考察粗煤氣經(jīng)過熱裂解后的變化情況實(shí)驗(yàn)的混合狀態(tài)。對(duì)于熱解氣化實(shí)驗(yàn)熱解反應(yīng)器內(nèi)的結(jié)果見表5第2~5行和圖2?？梢钥吹?在800~溫度設(shè)定為750C,此時(shí)在焦油裂解反應(yīng)器內(nèi)不填850C范圍內(nèi)熱裂解對(duì)于氣體產(chǎn)率和焦油產(chǎn)率均有加任何床料,保持裂解反應(yīng)器內(nèi)的溫度為600C，可-定的影響焦油裂解率平均在40%左右。以認(rèn)為在裂解反應(yīng)器內(nèi)沒有發(fā)生熱裂解和催化裂解實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明在裂解室填充床料較少時(shí)提反應(yīng)相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5第1行和圖2。在以后高焦油裂解室的溫度可以顯著提高焦油裂解率然所有的實(shí)驗(yàn)中為了考察熱裂解和催化裂解反應(yīng)對(duì)而當(dāng)填充床料較多時(shí)這一效果減弱。此外裂解反粗煤氣的影響均保持熱解反應(yīng)器內(nèi)的溫度為定值應(yīng)會(huì)產(chǎn)生-定數(shù)量的石墨顆粒,附著在石英砂的表( 750°C )以及流化狀態(tài)不變。面觀察圖2在穩(wěn)定給料時(shí)間段內(nèi)氣體產(chǎn)率并不因?yàn)榉e碳的產(chǎn)生而發(fā)生明顯變化,說明積碳與石英砂4t類似對(duì)焦油裂解的催化作用不大。2.3焦油的催化裂解由表5 第6~14行可以看2)出，使用催化劑可以大幅度提高焦油裂解率在反應(yīng)02-(3)條件最優(yōu)越的情況下,可以使最終產(chǎn)物中的氣相轉(zhuǎn)化率和能量轉(zhuǎn)化效率提高-倍以上焦油裂解率達(dá)0.04690%以上這些現(xiàn)象說明煅燒石灰石和煅燒白云石對(duì)粗煤氣中的焦油有很強(qiáng)的催化裂解作用。2.3.1.床溫對(duì)焦油催化裂解的影響由圖3可以圖2熱裂解反應(yīng)對(duì)氣體產(chǎn)率的影響看出提高裂解室床溫可以顯著提高焦油裂解率氣Figure2 Varation of gas yield 1s. time due to thermal cracking體產(chǎn)率也相應(yīng)提高(由于溫度升高會(huì)促進(jìn)焦油熱裂1期侯斌等:生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中焦油的催化裂解73應(yīng),因而提高床溫?zé)o疑會(huì)加強(qiáng)焦油的裂解反應(yīng)。但所示。兩種催化劑都可以使焦油裂解率達(dá)到90%是裂解反應(yīng)加強(qiáng)以后也就產(chǎn)生了更多的催化劑表面以上其他未達(dá)到90%的幾種工況均是因?yàn)樵诜磻?yīng):積碳因此也就加劇了催化劑失活這-現(xiàn)象也可以結(jié)束前催化劑已經(jīng)全部或部分失去了催化活性造成從圖3中看到在5min后的相同時(shí)間段內(nèi)850C條的。不同催化劑條件下氣體產(chǎn)率隨時(shí)間的變化關(guān)系件下的氣體產(chǎn)率要比800C條件下的氣體產(chǎn)率下降如圖5所示實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):的更多。(1)煅燒白云石和煅燒石灰石作為催化劑時(shí)，氣體產(chǎn)率顯著提高。0.8(2)初始時(shí)刻煅燒石灰石條件下的氣體產(chǎn)率比煅燒白云石條件下的氣體產(chǎn)率要大，但是5min之后i 0.62)就可以發(fā)現(xiàn)煅燒石灰石條件下的氣體產(chǎn)率要比煅燒白云石條件下氣體產(chǎn)率減小得要快,即作為催化劑的石灰石要比白云石失去活性快一些。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)]介紹焦油催化裂解試驗(yàn)中催化劑的活性與催0.02↓6810Time t/mim化劑的Ca/Mg比有很大的關(guān)系煅燒石灰石的鈣鎂比( Ca/Mg )比煅燒白云石的Ca/Mg比大一些所以其圖3白云 石為催化劑時(shí)床溫對(duì)氣體產(chǎn)率的影響反應(yīng)活性也更大一些另-方面,由于煅燒石灰石的Figure 3 Variation of gas yield us。time at different temperature比表面積(2.94)比煅燒白云石的比表面積(4.51)( 1)olomite , 800C , I00g ;( 2 ) dolomite , 850°C , 100g小所以相同質(zhì)量條件下能與熱解氣化后產(chǎn)生的焦2.3.2床高對(duì)焦油催化裂解反應(yīng)的影響床高的.油蒸氣相接觸的催化劑表面積就大,因此煅燒石灰增加意味著更多的床料、更多的催化劑表面積和更石的失活速率比煅燒白云石的失活速率大,氣體產(chǎn)加良好的換熱條件無疑會(huì)提高焦油的裂解率表5率降低得更快一些。和圖4給出的實(shí)驗(yàn)結(jié)果印證了這一點(diǎn)。床高的增加對(duì)催化劑初始狀態(tài)的活性沒有影響,因此在給料的8初始階段生物質(zhì)熱解氣化的氣體產(chǎn)率基本一致(見0.6- (3圖4) ,但反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后,床高較小條件下的04氣體產(chǎn)率下降的速率要高于床高較大條件下的氣體(2產(chǎn)率表明催化劑失活的影響不能忽視。).7t/min0.6。(2)0.5上圖5不同催化劑條件下氣體產(chǎn)率隨時(shí)間的變化關(guān)系一品Figure 5 Variation of gas yield is. time at different catalysts號(hào)02( 1 ) limestone ,800C , 100g ;(2) emply bed ,600C ;.1(3) dolonite , 800C , 100g0Time /minme /mim2.4催化劑的再生實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)催化劑失活現(xiàn)象不容忽視,因此對(duì)催化劑的再生進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。圖4催化床床高對(duì)氣體產(chǎn)率的影響將已經(jīng)失去催化活性的白云石放入馬弗爐中在Figure4 Variation of gas yield rs. time at diferent1000C下煅燒2h將處理后的白云石作為催化劑進(jìn)mass of catalyst行試驗(yàn)并與新鮮煅燒白云石的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。( 1)dolomite , 800C , 50g ;( 2 )dolomite , 800C , 100g反應(yīng)氣體產(chǎn)率的比較結(jié)果如圖6所示。2.3.3不同催化劑催化效果的比較用煅燒 白云由圖6中可以看出在給料的初始時(shí)刻再生白74燃料化學(xué)學(xué)報(bào)29卷:0.8-D)(0.6-(2品老0:48(3)0.2-.0L06 8oTime //mimTinc t/min圖8催化裂解前后煤氣中co含量的變化圖6再生白云 石的催化效果Figure8 Variationof CO us. time when tar is catalytic crackedFigure6 Variation of gas yield us. time by regenerative dolomite( 1 ) limestone ,800C , l00g ;( 2 ) dolomite , 800C , l00g ;( 1 )regenerative dolomite , 800C ,50g;(3)emplybed,600C(2) dolomite ,800C , 50g ;( 3) empty bed , 600C .0.2顯然催化劑再生的過程改變了催化劑的部分物理性質(zhì)(1)失活后催化劑內(nèi)部的焦炭在高溫再生時(shí)1)被氧化產(chǎn)生氣體在這個(gè)過程中間有可能改變催化劑內(nèi)孔直徑(2)高溫再生可能使催化劑表面的缺陷增加,使得催化劑的表面更加疏松。倘若上述兩3)種情況有-種發(fā)生都會(huì)使催化劑的比表面積增加。0.012所以在給料的初始時(shí)刻再生后的白云石催化活性Time t/min比原來的煅燒白云石活性更大一些。2.5反應(yīng)過程中產(chǎn) 氣組分隨時(shí)間變化由圖 7.89圖9催化裂解前后煤氣中 氫氣含量的變化Figure9 Variation of H2 us. time when tar is catalytic cracked可以看出催化裂解反應(yīng)后煤氣中的主要成分CH、( 1 )limestone , 800C , 100g ;( 2 ) dolomite , 800C , 100g ;CO和H2產(chǎn)率較之催化裂解之前均有顯著的提高。(3 )empty bed , 60090由于催化劑的失活隨著反應(yīng)的進(jìn)行Co和H2的產(chǎn)越多反應(yīng)C+H2CH就越向著生成甲烷的方向率會(huì)逐漸地降低并且在反應(yīng)后期由于石灰石的失進(jìn)行,而補(bǔ)償由于催化劑失活造成的產(chǎn)率的下降?；钏俾瘦^大從而導(dǎo)致CO和H,產(chǎn)率的下降也較白云石為催化劑時(shí)迅速一些。CH4 產(chǎn)率變化不大這3結(jié)論是因?yàn)樵诮褂瓦M(jìn)行催化裂解的過程中不斷有炭生成實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)催化裂解反應(yīng)器內(nèi)溫度在并附著在催化劑的表面隨著催化劑表面積碳越來800~ 850之間時(shí)煅燒石灰石和煅燒白云石對(duì)焦油裂解的催化效果非常明顯焦油裂解率(含熱裂解效果均可達(dá)到90%以上反應(yīng)器溫度、催化劑數(shù)0.12量、催化劑本身的性質(zhì)(Ca/Mg比、比表面積等因素0.10- (02堂0.060.08(2)對(duì)焦油裂解率均有重要影響相對(duì)于單位質(zhì)量而言,煅燒石灰石的催化活性要高于煅燒白云石,但是它0.04- (3)的失活速率比煅燒白云石也要大一些石英砂是一0.02種惰性物質(zhì)沒有催化效果。0000 12對(duì)催化劑失活后再生特性的初步研究結(jié)果表.明再生后的催化劑仍然具有催化活性再生過程有圖7催化裂解前后產(chǎn) 氣中甲烷含量的變化可能使催化劑的物理性質(zhì)發(fā)生部分改變,對(duì)于這一Figure 7 Variation of CH4 us. time when tar is catalytic cracked問題值得進(jìn)一步深入研究。1期侯斌等:生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中焦油的催化裂解7參考文獻(xiàn)[ 1 ] Bridgewater A V. 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W hen temperatures of fixed bed reactor are controlled be-tween 800C and 850C , with calcined dolomite and limestone tar , conversion can be higher than 90% .Calcined limestone showed higher activity and deactivity rate during the reaction than dolomite.Key words : biomass ; tar ; pyrolysis ; catalytic crackingFoundation item : National Natural Science Foundation of China ( 59776036 )Author introduction : HOU Bin( 1976- ) , male , Master Student , enguged in research of thermal engineering