第27卷第1期鉆井液與完井液Vol. 27 No. 12010年1月DRILLING FLUID & COMPLETION FLUIDJan. 2010文章編號(hào): 1001-5620(2010)01-0075-04國外酸化液添加劑的發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)王星(中國石化股份勝利油田分公司地質(zhì)科學(xué)研究院，山東東營)摘要介紹了國外近幾年來酸化添加劑的研究進(jìn)展，包括緩蝕劑、轉(zhuǎn)向劑、硫化物清除劑、乳化酸系統(tǒng)、酸.化添加劑對(duì)酸的反應(yīng)速率的影響。關(guān)鍵詞酸化添加劑;緩蝕劑; 轉(zhuǎn)向劑;鰲合劑;乳化酸中圖分類號(hào): TE357.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A .酸化過程中，酸液會(huì)對(duì)金屬設(shè)備造成嚴(yán)重的腐表1國外近年常用的酸液緩蝕劑、增效劑蝕，導(dǎo)致油管的斷裂、變形，造成施工失敗。酸液將Fe'*帶人地層，會(huì)與原油中的膠質(zhì)瀝青質(zhì)生成淤公司產(chǎn)品渣，堵塞地層。而且,殘酸返排不順利及酸液造成CI-9, ACI-151, Hytemp0, Hytempl, Hytemp400,黏土膨脹都會(huì)導(dǎo)致地層滲透率的下降，使酸化處理BJHytemp382, CI-30, Cl-23, Cl-25, ACI-366達(dá)不到良好的增產(chǎn)效果，反而污染了油氣層。為了NowscoFAl-250, FAI-240, FAI-260, IF-350, AI-350,A1-275, AI-410, AI-275, A1-170提高酸化效果，向酸液中加入各種添加劑是十分必要的。為此，介紹了國外石油開采酸化添加劑的發(fā)HalliburtonMSAlI, HII-1224F, HII-124C, H1I-500,HAI-85M, HAI-82, HAI-75, HAI-85展概述。San Antonlo IC-8, Formic Acid, IC-16, IC-17, IC-22, 1C-101緩蝕劑Baker CI104, CI101, CI107, C110, CI200, Avallable國外油田在20世紀(jì)90年代應(yīng)用的緩蝕劑仍以O(shè)scaOSI-300, OSI-350, 0S-CLL-I, OSHT-12,OSI-400, 0OSI-211, OSI 400, OSI-120世紀(jì)80年代開發(fā)應(yīng)用的緩蝕劑為主，20世紀(jì)90年代國外9大公司應(yīng)用的緩蝕劑產(chǎn)品有50種。目Westem I-8A, WTI-25, WT1-26, WTI-27, 1-22, 1-16, 1-10D前采用的緩蝕劑分低溫(小于140 °C )和高溫(大Serfco A-2, A-3, A-10, A-4, A-8于178 C或更高)2類。低溫緩蝕劑通常為有機(jī)物，.包括含氮化合物、含硫化合物、炔屬化合物、醛類、DowellA186, A201, A170, A166, A200, A250, A260,A270, A280, A153酮類、醇類等親油化合物、表面活性劑等。高溫緩蝕劑在成分上類似低溫緩蝕劑，只是加入了增強(qiáng)劑。增強(qiáng)劑有甲酸及其衍生物、酸溶性碘鹽及酸溶性酮國外新產(chǎn)品在耐高溫和緩蝕長效方面具有優(yōu)越鹽、銻鹽鉍鹽和汞鹽"。國外緩蝕劑主要有苯乙烯-性。 Halliburton 公司的HAI-72E+在增效劑的協(xié)同馬來酐共聚物的多胺縮合物、苯乙烯-丙烯酸樹脂作用下，在15%HCl中能用到150 C。HAI-81 在80的共聚物與多胺縮合物、胺衍生物緩蝕劑、復(fù)合緩9C、15%HCI中可以保持40 h的緩蝕性能;在120蝕劑、增效緩蝕劑、苯烯酮緩蝕劑、工業(yè)廢物作緩9C、 28%HCl中也能保持40 h,這就保證了長時(shí)間蝕劑等。國外9大公司應(yīng)用的緩蝕劑產(chǎn)品有50余酸化施中國煤化工美國Selet化學(xué)種，見表1。公司的公司的AI-250與TYHCNMHG第一作者簡(jiǎn)介:王星，工程師，1999年畢業(yè)于中國石油大學(xué)(華東)石油工程專業(yè)，現(xiàn)在主要從事油田開發(fā)綜合研究工作。地址:山東省東營市勝利油田分公司地質(zhì)科學(xué)研究院規(guī)劃室;郵政編碼257015;電話(0546)8715298 ; E-mail :mych.2000@163.com.76鉆井液與完井液2010年1月Al-350型高溫酸液緩蝕劑的緩蝕性能也較好2。.度、剪切速率和混合過程的復(fù)合作用,另外，還和隨著對(duì)酸用緩蝕劑的要求越來越高，單組分或pH有關(guān)。單劑很難達(dá)到理想的效果。為此，多組分復(fù)配緩蝕M.Buijse, R.Maier 和A.Csaero研究了自生交劑的研究越來越多，應(yīng)用也越來越普及。20世紀(jì)聯(lián)酸([CA)作為基質(zhì)酸化措施的轉(zhuǎn)向劑的應(yīng)用。當(dāng)90年代開發(fā)出的酸用緩蝕劑主要是利用現(xiàn)有原料改酸在地層中消耗，pH值大約增到2時(shí)，它會(huì)形成性或復(fù)配的緩蝕劑，尤其是胺類、季胺類及炔醇類一 種高黏度的交聯(lián)凝膠。交聯(lián)性凝膠可以有效地阻復(fù)配緩蝕劑應(yīng)用較多，以期達(dá)到高性能和多功能的止流體的進(jìn)一步侵入， 并將后注酸液轉(zhuǎn)向到其他產(chǎn)目的。醛類緩蝕劑由于毒性較大，不能滿足環(huán)保要層。該措施的施工工藝"主要的注酸和ICA階段求，開發(fā)應(yīng)用相對(duì)較少，但其性能較好，在某些特酸液的組成如下。殊條件下還是以它為主。在將來開發(fā)新產(chǎn)品時(shí)將會(huì)注酸階段: 13% HCI(或11%乙酸) +2%緩更注意原料價(jià)廉、易得、對(duì)環(huán)境和操作人員安全，蝕 劑+2%緩蝕增強(qiáng)劑+1%非乳化劑+1%互溶劑最終產(chǎn)品在酸性條件下的抗溫性和防腐蝕性將更+0.5% 合成聚合物好、使用也更方便。注ICA階段:5%鹽酸+2%緩蝕劑+2%緩蝕增強(qiáng)劑+2%合成聚合物+交聯(lián)劑+隔離液+破膠劑2轉(zhuǎn)向劑.泡沫轉(zhuǎn)向、聚合物轉(zhuǎn)向在國外是重要的化學(xué)轉(zhuǎn)3螯合劑向劑,黏彈性表面活性劑轉(zhuǎn)向技術(shù)則是最新發(fā)展的在油田化學(xué)處理過程中,通常將螯合劑加人到一項(xiàng)化學(xué)轉(zhuǎn)向技術(shù)。增產(chǎn)酸液中，阻止由于酸在地層中的反應(yīng)而導(dǎo)致的泡沫至少從20世紀(jì)60年代就開始用作酸化作固體沉淀的形成。這些沉淀包括鐵的氫氧化物和硫業(yè)的轉(zhuǎn)向劑。加人氣體和表面活性劑以后,酸液就化物。另外，螯合劑液用于許多清垢劑1防垢劑的能產(chǎn)生泡沫，通過氣泡在高滲透層疊加的賈敏效應(yīng)配方中。使用的螯合劑有:聚羧酸(包括多胺聚羧酸)封堵高滲透層，而地層中的油可解除泡沫產(chǎn)生的堵和亞磷酸鹽(酯)?；谝叶匪囊宜?EDTA)的螯塞。泡沫可與酸交替注人地層。泡沫轉(zhuǎn)向酸是通過合劑主要用于控制鐵的沉淀物和清除垢，也適用于增加氣的飽和度來降低水的飽和度的。但用作酸化基于氮基三乙酸(NTA)和二乙烯三胺五乙酸(DPTA)轉(zhuǎn)向的泡沫既不強(qiáng)韌，也不持久，同時(shí)由于殘余物的配方"。同時(shí)，該螯合劑也適用于基于氮基三乙沉淀或固體侵蝕造成地層傷害，使得增產(chǎn)措施不能酸(NTA)和二乙烯三胺i乙酸( DPTA)的配方圖。完全成功。Crowel1)回顧了螯合劑和還原劑在鐵離子控制聚合物酸液可提高酸液的黏度,因此可以應(yīng)用過程中的應(yīng)用。EDTA在溫度達(dá)到177C時(shí)可以于酸化轉(zhuǎn)向。該酸液由酸溶性聚合物、pH值緩沖劑、控制鐵的沉淀和鐵的氫氧化物。Taylor也研究了交聯(lián)劑及解聚劑組成。聚合物- -般為聚丙烯酰胺類鐵離子控制劑的應(yīng)用，他還將檸檬酸1乙酸混合物聚合物、胺基聚合物等;交聯(lián)劑可為鋯鹽、鐵鹽,的應(yīng)用和EDTA或NTA作了比較,聲明EDTA在如三氯化鐵等;解聚劑可為樹脂包覆的氟化鈣或是15%HCl中不能充分溶解以有效地控制Fe'+t的量。氯化肼等。高聚物體系交聯(lián)凝膠酸(XL GA)已經(jīng)Brezinski卻認(rèn)為在HCI/碳酸鹽試驗(yàn)中,EDTA和在油田中作為自轉(zhuǎn)向流體來使用[4]。NTA作為鐵離子控制劑是不穩(wěn)定的，建議使用硫化最近，F(xiàn)F.Chang等Is6]研究了黏彈性表面活性物控制劑。劑(VES),他認(rèn)為黏彈性表面活性劑會(huì)形成棒狀在阿拉斯加的PrudhoeBay油田上，螯合劑膠束，膠束互相纏繞形成三維結(jié)構(gòu)，增加了溶液的Na,HEDTA用作清垢劑。Rhudy"0I 也回顧了在油藏表觀黏度，從而可以增加溶液在高滲透巖石中的流巖心中， EDTA 和DTPA配方在清除Ca、Ba和Sr動(dòng)阻力，使處理液轉(zhuǎn)向流入低滲透率的砂巖地層。垢方面的應(yīng)用。 除垢機(jī)理包括:如果交替注人黏彈性表面活性劑和酸液，轉(zhuǎn)向效果中國煤化工0.(1)更好。FF.Chang等1S6)列舉了在墨西哥海灣的應(yīng)用IYHC N M H GDTA+Na,CO, (2)實(shí)例，證明VES在高滲透性的非均質(zhì)砂巖地層的在較低地pH值下，方程(1)和(2) 都是有效酸液轉(zhuǎn)向中是有效的。黏彈性表面活性劑的流變性的， 而當(dāng)pH值為12時(shí)僅方程(2)有作用，基本上和質(zhì)是表面活性劑類型、濃度、添加劑、礦化度、溫EDTA的機(jī)理一樣,但在pH值低于4時(shí)，方程(1)第27卷第1期王星:國外酸化液添加劑的發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢(shì)77更加重要。酸鹽巖地層的基質(zhì)處理。乳化酸的緩速性可以產(chǎn)生目前，BaSO,垢的清除比較困難，因?yàn)樵摴负洼^長的酸蝕裂縫或更長的孔洞;同時(shí)它比純酸有更一般的螯合劑反應(yīng)較慢。另外螯合劑和硫酸垢結(jié)合高的黏度，可以降低酸液的濾失量，在基巖處理中時(shí)會(huì)自發(fā)產(chǎn)生放射性物質(zhì)(NORM)。J.M.Paul!"I 建使酸液在非均質(zhì)地層更均勻地分布。議對(duì)于硫酸鹽用基于垢的“轉(zhuǎn)換器”或含有螯合劑乳化酸由內(nèi)相酸和外相油組成，當(dāng)酸消耗時(shí)乳的催化劑。鰲合劑可以基于EDTA,但是DTPA在.化液破裂，回流期間，裂縫中不會(huì)留下黏性的乳狀該配方中會(huì)更有效。液。乳化酸比純酸的傳導(dǎo)性要好，高溫下純酸大部Fredd和Foyler提出了EDTA型螯合劑的其他分消耗在巖心人口，而乳化酸卻均勻地消耗在整個(gè)應(yīng)用，可作為增產(chǎn)劑，該應(yīng)用是將螯合劑在碳酸鹽巖心上。低溫下純酸和灰?guī)r反應(yīng)，不到15s酸就巖地層的基質(zhì)酸化中用作溶解劑。但螯合劑不能用會(huì)突破，并且產(chǎn)生的酸蝕孔徑較大，而在乳化酸中來生物降解，通常不能排人自然環(huán)境中。這些物突破時(shí)間較長，產(chǎn)生的酸蝕孔徑小。因此，可以得質(zhì)每一種都存在問題:①EDTA在HCl中溶解度到:乳化酸的傳導(dǎo)性大于純酸，特別是在高閉合壓低，并且在標(biāo)準(zhǔn)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)中不能很快地生物降解;下，盡管純酸產(chǎn)生的裂縫體積是乳化酸的5.5~8.7②NTA是酸溶性的，可以生物降解，但是相比于倍，但是一旦閉合應(yīng)力增加，就不會(huì)有較高的傳導(dǎo)EDTA(或DTPA),它對(duì)鐵離子的穩(wěn)定常數(shù)較低,并性，這表明在整個(gè)裂縫中均勻地消耗酸(乳化酸)且發(fā)現(xiàn)它含有致癌物質(zhì)。所以在油田應(yīng)用中要尋找比只在入口處消耗(純酸)更有效，另外還可以保.一種通用的或理想的螯合劑。持酸的濃度從而產(chǎn)生更長的裂縫[16。H.A.Nasr-El-Din等[414)] 通過在深部酸性氣井4硫化物清 除劑中研究乳化酸的應(yīng)用得到:乳化酸在室溫下至少穩(wěn)在許多井的處理過程中，鐵基表面會(huì)和含硫定48h,在121 °C下可以穩(wěn)定4h以上。和常規(guī)酸的流體接觸，在不同的部位和溫度下，經(jīng)過較長的或自生膠凝酸不同，乳化酸產(chǎn)生的是直的酸蝕孔,時(shí)間會(huì)形成鐵的硫化物沉淀(- .般為FeS,有時(shí)為其尺寸和數(shù)量取決于酸的注入速率,室溫下，乳化FeS2)。使用無機(jī)酸清除這些垢是很有效的，可是在酸的電導(dǎo)率接近0，并且在乳化酸的混合或泵人過清除過程中又會(huì)產(chǎn)生大量的H$S, H2S會(huì)引起嚴(yán)重程中沒有遇到任何操作性問題。的安全問題,并且會(huì)腐蝕金屬。因此，在處理過程中，6酸化添加劑對(duì)酸的反應(yīng)速率的影響既要清除表面的鐵垢，又要避免H2S氣體逸出。FeS+2H* =Fe2* +H2S3)K.C.Taylor和A.HAI-Ghamdi, H.A.Nasr-El-Din在酸和碳酸鹽巖表面反應(yīng)時(shí),pH值大于1.5時(shí)，測(cè)定了酸化添加劑對(duì)方解石 和白云石的溶解速率的三價(jià)鐵沉淀; pH值大于6.0時(shí),二價(jià)鐵沉淀。如果影響，包括緩蝕劑、水溶性聚合物、表面活性劑、鐵離子存在，元素硫也會(huì)發(fā)生沉淀;當(dāng)pH值上升互溶劑(已二醇丁醚).檸檬酸和溶解的Fe*,得到到1.9以后,所有的殘余鐵都會(huì)和硫離子反應(yīng)生成以下結(jié)論:二次沉淀:1)加入1.5%陽離子丙烯酰胺聚合物可以明顯降低方解石和白云石的溶解速度。在1000 r/min時(shí),Fe* +S^=FeS(4)在表面清除工作上Frenir和他的合作者及Bus-含有1.5%(v/v)聚合物的0.1 mol/LHCI 對(duì)方解石的ke研究了含醛的抑制性化學(xué)物質(zhì),其中最有效的是溶解速率只相當(dāng)于0.1 mol/L HCI的11.4%。甲醛,它可以和H2S發(fā)生化學(xué)計(jì)量反應(yīng)，生成三硫2)對(duì)方解石和白云石，聚合物將酸巖的反應(yīng)從雜環(huán)已烷不溶性物質(zhì)(19。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，甲醛作為性質(zhì)限制轉(zhuǎn)變成表面反應(yīng)限制，這種表面效應(yīng)可能H2S清除劑是最有效的，但它是一種致癌物質(zhì),因是由于聚合物的吸附。此使用六亞甲基胺(HMTA)和HCl反應(yīng)生成甲醛凹:3)10%(v/v)互溶劑使方解石的溶解速度增加中國煤化工HMTA + 4H" + 6H2O→6CH2O+ 4NH*4(5)YHCNMHGI上形成Fe(OH)沉5乳化酸系統(tǒng)定，在低轉(zhuǎn)速下，這個(gè)表面層對(duì)方解石和白云石的溶解有抑制作用。乳化酸在傳統(tǒng)上應(yīng)用于酸化壓裂，也應(yīng)用于碳5) 2%(v/v)的緩蝕劑可以使方解石溶解速度大78鉆井液與完井液2010年1月約降低9%。High-Pressure/High- Temperature Acidizing With In-Situ6)濃度為12 g/L檸檬酸可以使方解石的溶解速Croslinked Acid Diversion[R].SPE 80256, 2003, 2.率平均降低9%，這可能是由于在表面上形成了檸[8] Wayne W.Frenier, Donald G.Hill. Successful High-檬酸鈣的緣故。Pressure/High-Temperature Acidizing With In-SituCrosslinked Acid Diversion[R].SPE 73705, 2002, 2.7)0.2%(Vv/y)非離子表活劑對(duì)方解石的溶解沒有[9] Turgoose s, Dicken G E, Palmer J W. Successful High-明顯影響17。7結(jié)束語Crosslinked Acid Diversion[R]. SPE 100728, 2006, 5.[10] Taylor K C, Nasr-EI-Din H A, Saudi Aramco. Laboratory隨著國內(nèi)各油田氣田大量深井施工和低滲油氣Evaluation of In-Situ Gelled Acids for CarbonateReservoirs[R]. SPE 71694, 2001, 10.藏改造需要的日趨緊迫，針對(duì)不同區(qū)域的地質(zhì)條件[11] Nasr-El-Din H A, Al-Humaidan A Y, Fadhel B A.和地層情況，選擇不同的酸液添加劑和酸液體系的Investigation of Sulfide Scavengers in Well Acidizing工作尤為重要，與此同時(shí)要求加快發(fā)展、完善酸化Fluids[R]. SPE 58712, 2000, 2.添加劑品種，配套、發(fā)展酸液體系如新型泡沫酸、[12] Navarrete R C, Holms B A, McConnell S B. Laboratory,微乳酸、增能乳化酸、濾失控制酸、低傷害酸化工Theoretical, and Field Studiesof Emulsified Acid作液，以形成酸液添加劑品種、酸液體系系列化,Treatments in High-Temperature Carbonate Formations[R].確保酸化施T的成功性和有效性。SPE 63012, 2000, 5. ,[13] Hisham A. Nasr-El-Din, Saad Al-Driweesh et al.參考文獻(xiàn)Laboratory, Theoretical, and Field Studiesof EmulsifiedAcid Treatments in High-Temperature Carbonate[1] Wayne W.Frenier, David Wilson, Ladell Jones et al.Fornations[R]. SPE 84516, 2003，10.Use of Highly Acid-Soluble Chelating Agents in Well[14] Nasr-El-Din H A, Solares J R, AI-Mutairi S H. FieldStimulation Srices[R]. SPE 63242, 2000, 10.Application of Emulsified Acid-Based System to Stimulate[2] 方婭,劉繼廷. 酸液添加劑現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[]. 鉆井液Deep, Sour Gas Reservoirs in Saudi Arabia[R].SPE與完井液，2000, 17(5) : 25-29.71693.2001, 10.[3] 黃瑛.國內(nèi)外酸化技術(shù)發(fā)展近況[].鉆井液與完井液，[15] Maria Aparecida de Melo, lvonete P.da Sliva, Geraido2000，17(1) : 31-34.M.R.de Godoy. Polymer Injection Projects in Brazil:[4] Chang F F, Acock A. Geoghagan et al. ExperienceDimensioning, Field Application and Evaluation[R]SPEin Acid.Diversion in High Permeability Deep Water75194, 2002, 4.Formations Using Visco-Elastic SurfactantR].SPE 68919,[16] Frenier W W, Fredd C N, Chang F. Hydroxyamino-2001, 5.carboxylic Acids Produce Superior Formulations for[5] Buijse M, Maier R, Csaero A. et al. Successful High-Matrix Stimulation of Carbonates[R].SPE 68924, 2001, 5.[17] AbdulWahab H.Al-Ghamdi, Hisham A.Nasr-El- Din.Croslinked Acid Diversion[R]. SPE 58804, 2000, 2.Impact of Acid Additives on the Rheological Properties[6] Quintero L, Clark D E.Successful High-Pressure/High-of Viscoelastic Surfactants and Their Influence on FieldTemperature Acidizing With In-Situ Croslinked AcidApplication[R]. SPE 89418, 2004, 4.Diversion[R].SPE 94604, 2005, 5.[7] Taylor K C, AI-Ghamdi A H, Nasr EI-Din H A. Sccessful(收稿日期2009-03-21; HGF=1001A4; 編輯張炳芹)中國煤化工MYHCNMHG