第27卷第3期分析科學(xué)學(xué)報(bào)2011年6月Vol 27 NoJOURNAL OF ANALYTICAL SCIENCE文章編號:1006-6144(2011)03-0279-05非等溫?zé)嶂胤治鋈矍璋窡岱纸鈩恿W(xué)杭祖圣1:2,談玲華2,居法銀1,周斌2,應(yīng)三九(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院,江蘇南京210094;2.南京工程學(xué)院材料工程學(xué)院,江蘇南京211167)摘要:采用非等溫?zé)嶂胤▽θ矍璋返臒岱纸鈩恿W(xué)進(jìn)行了研究,選定擬合結(jié)果更好的迭代法計(jì)算反應(yīng)活化能,采用積分法結(jié)合36種動力學(xué)函數(shù)來判斷三聚氰胺熱分解的機(jī)理函數(shù)。得到了三聚氰胺熱分解的動力學(xué)參數(shù)即反應(yīng)的動力學(xué)函數(shù)為g(a)=(1-a)-3-1平均活化能E為142.38×103J/mol,指前因子A的平均值為1.98×10°s-1,對應(yīng)的熱分解方程為1,g8×心142.38×1031/3(1-a)4。關(guān)鍵詞:非等溫?zé)嶂胤?三聚氰胺;熱分解;選代法中圖分類號:0657.99文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A三聚氰胺是一種用途廣泛的化工產(chǎn)品,目前主要應(yīng)用領(lǐng)域是層壓板、粘合劑、涂料、模塑粉紙張和紡織(。該材料的許多新用途還在不斷開發(fā)之中,阻燃和氮化碳的制備是目前材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)。作為性能優(yōu)良的無鹵阻燃劑,三聚氰胺及其衍生物可用于尼龍、聚丙烯等高分子材料的阻燃23,德國BASF公司還成功開發(fā)了一種新型的三聚氰胺基阻燃纖維4;通過三聚氰胺在特定條件下的熱解反應(yīng)可制備C3N4。該材料的理論彈性模量超過了金剛石,可作為超硬材料、非線性光學(xué)材料、耐高溫材料、儲氫材料使用。因此,研究三聚氰胺的熱解行為,對其阻燃機(jī)理和新型碳材料的研究具有重要意義。本文通過熱重分析(TGA)的方法研究了三聚氰胺的熱解行為,通過3種無模型方法計(jì)算熱分解的動力學(xué)參數(shù)并進(jìn)行了比較;采用線性擬合的方法確定反應(yīng)模型,避免因反應(yīng)模型引入誤差,采用了36種機(jī)理函數(shù)預(yù)測可能的機(jī)理,為三聚氰胺體系熱分解機(jī)理的研究提供參考1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器與試劑TGA/SDTA851e熱重分析儀( Mettler-Toledo公司)。三聚氰胺(分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)1.2實(shí)驗(yàn)方法稱取三聚氰胺粉末樣品約2mg,進(jìn)行熱重分析;氣氛選用Ar氣;升溫速率5K/min7K/min10K/min、15K/min和20K/min,從363K到1273K,Ar氣流速為30cm3/min。基于TGA的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,采用 Origin軟件繪制微分熱重(DTG)曲線2結(jié)果與討論2.1三聚氰胺的熱分解過程在通過TA進(jìn)行動力學(xué)分析的過程中首先需要確定轉(zhuǎn)「]中國煤化工行計(jì)算收稿日期:2010-05-28修回日期:2010-07-12CNMHG基金項(xiàng)目:國家安全重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(No.51340030202)南京工程學(xué)院校級科研基金(KXJ08039)通訊作者:應(yīng)三九,男,博士,副研究員,主要研究方向:含能材料裝藥技術(shù)研究第3期杭祖圣等:非等溫?zé)嶂胤治鋈矍璋窡岱纸鈩恿W(xué)第27卷(1)其中,m,、m/和m,分別為反應(yīng)起始、終止和時(shí)間r的樣品重量在5個恒定的線性升溫速率下的三聚氰胺的熱重(TG)曲線和微分熱重(DTG)曲線如圖1所示。由圖1可知,三聚氰胺在熱解過程中僅存在一個明顯的熱失重平臺,相應(yīng)的微分熱重曲線上也僅存在一個明顯的峰,不同加熱速率下的熱分解的起始溫度基本相同,約為473K,在分解過程中釋放出氨氣、氰化氫等氣體,到620K后完全分解,失重率達(dá)到100%。在程序升溫的過程中不同升溫速率的TG曲線相類似說明在不同升溫速率下,三聚氰胺的熱分解過程基本一致。由圖1還可以看出,隨著升溫速率的提高,曲線斜率逐漸下降,說明分解速率逐漸下降。0004sKin5K/7 K/min10 K/min10 K/min15 K/min15 K/min0 Kmin20 K/minT/℃T/℃圖1不同升溫速率下三聚氰胺的熱重曲線(a)及微分熱重曲線(b)Fig. 1 TG curves(a)and DTG curves(b) of melamine at different rates of heating2.2三聚氰胺熱分解反應(yīng)活化能的求取在一定溫度下,可將時(shí)間與轉(zhuǎn)化率a(t)的級數(shù)與反應(yīng)物濃度的函數(shù)f(a)通過速率常數(shù)k(T)聯(lián)立以表示熱解過程,如式(2)所示。(2)r=k(T)f(a)反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系遵循 Arrhenius關(guān)系式,為了估算溫度與轉(zhuǎn)化率a之間的關(guān)系,將動力學(xué)模型與 Arrhenius關(guān)系式聯(lián)立可得式(3):出=Acx(-))f(a)(3)其中,A是指前因子(s1),E,是活化能(J/mol),R是氣體常數(shù)(8.314J/(molK),T是樣品的絕對溫度(K)。當(dāng)反應(yīng)機(jī)理已知時(shí),反應(yīng)模型∫(a)可以推導(dǎo)并表示為所包含不同物種的濃度的函數(shù)。當(dāng)E。與轉(zhuǎn)化率a無關(guān)時(shí)對n~T作圖并通過斜率和截距可確定活化能E,及指前因子A。但E.完全與a無關(guān)的假設(shè)僅適用于簡單反應(yīng)和基元反應(yīng),大多數(shù)復(fù)雜反應(yīng)的活化能是包含副反應(yīng)和連續(xù)反應(yīng)在內(nèi)的總活化能。另外,復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)模型通常是未知的,所假設(shè)的反應(yīng)模型往往有誤,在這種情況下,采用上述需預(yù)知反應(yīng)模型的方法是錯誤的,此時(shí)采用無模型的方法(MFK)更為可取,MFK法認(rèn)為當(dāng)m(口2=0,因此無需預(yù)知反應(yīng)機(jī)理,可以避免選錯反應(yīng)模型帶來的錯誤。這些方法有 Flynn- Wall-Ozawa法(FWO), KissingerAkahira-Sunose法(KAS)等上述方法都是基于式(3)的積分形式:exp(二Eo)中國煤化工(4)其中,g(a)是反應(yīng)模型f(a)的積分形式,T(1)是升溫程序,因HCNMHGdr由于沒有精確的分析手段,許多研究者采用了數(shù)學(xué)上的近似法。雖然FWO、KAS等方法在大多數(shù)情況下比模型方法得到更好的結(jié)果,但它們都被所選擇的近似溫度積分所限制,因此可能造成不合理的過度280第3期分析科學(xué)學(xué)報(bào)第27喜簡化,當(dāng)E(a)/RT較小時(shí)需要進(jìn)行修正。迭代的方法也可估算反應(yīng)的活化能{。,計(jì)算公式如式(5)所示h(r)= In-AEE。(a)其中,h(x)x4+18x3+88x2+96xx4+20x+120x2+240x+120由 KAS. FWO和迭代法分別計(jì)算三聚氰胺熱分解反應(yīng)活化能及線性相關(guān)系數(shù),所得結(jié)果如表1所示表1三種方法計(jì)算的三聚氰胺熱分解反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of pyrolysis reaction of melamine caleulated with three methodsKASFWOIterative procedurea(%)EEE(kJ/mol)(kJ/moD)Ra(kJ/mol)R2169.17169.390.964169.380.985159.230.996160.150.996159.40,9980000008054.480.999155.77154.731.0000.998152.65151.370.999147.170.99748.98143.120.993143.40135.640.987138.150.989135.930.9950.98723124.36113.780.963117.540.9691l4.I30.986142.11144.16142.38從表1可以看出,隨著熱分解反應(yīng)的進(jìn)行活化能逐漸降低,表明開始分解后持續(xù)反應(yīng)能力強(qiáng),一旦開始分解,反應(yīng)不再需要更多的能量。三種方法所得的結(jié)果類似,趨勢也相同,但FWO法所求得的E。值相較于其他兩種方法有一定偏差,而KAS法所得的結(jié)果與迭代法基本一致,迭代法的R2相較其他兩種方法的計(jì)算結(jié)果更為接近于1,根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,通過迭代的方法可估算更為精確的活化能因此,采用迭代法的計(jì)算結(jié)果,得到三聚氰胺熱分解的平均活化能為E=142.38×103J/mol2.3三聚氰胺熱分解動力學(xué)函數(shù)的確定從表1可以看出,活化能隨反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提高而下降,在整個熱分解過程中,表觀活化能隨著反應(yīng)的進(jìn)程在不斷變化,表明三聚氰胺的熱分解并不是一個簡單反應(yīng),而是一個復(fù)雜的多步反應(yīng)過程也說明三聚氰胺熱分解反應(yīng)過程不能用簡單的級數(shù)反應(yīng)模型來描述。通過式(6)可用于估算反應(yīng)機(jī)理函數(shù)g(a)。Ing (a)m袋+In+Inp(r)InB(6)從式(6)可以看出E和A不影響反應(yīng)機(jī)理的估算。為了確定反應(yīng)機(jī)理函數(shù),將相同溫度下不同加熱速率對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率a代入所有如表2所示的反應(yīng)機(jī)理對應(yīng)的g(a)的數(shù)學(xué)表達(dá)式中,通過lng(a)~ln3的線性關(guān)系可以獲得斜率和相關(guān)系數(shù)。反應(yīng)機(jī)理可以認(rèn)為是直線斜率最接近-1.00000且相關(guān)系數(shù)更高者。表達(dá)式g(a)對應(yīng)的機(jī)理10及計(jì)算結(jié)果如表2所示。表2與反應(yīng)機(jī)理對應(yīng)的g(a)、∫(a)數(shù)學(xué)表達(dá)式及計(jì)算結(jié)果Table 2 Expressions of functions g(a),f(a)with their corresponding mechanisms and thel. Chemical process or mechanism non-invoking equations中國煤化工0.08474(1-a)3(1-a)1/2-1HCNMHG-0.27016(1-a)20.982650.39237(1-a)-2-11/2(1-a)20.98156一0.68688第3期杭祖圣等:非等溫?zé)嶂胤治鋈矍璋窡岱纸鈩恿W(xué)第27卷(續(xù)表1)Slope1. Chemical process or mechanism non-invoking equations(1-a)-3-10.981261.012121-(1-a)21/2(1-a)0.973980.014181-(1-a)1/3(1-a)0.951811-(1-a)1/4(1-a)30.000612. Acceleratory rate equations102/3a-l0.984070.08403984070.02801120.984070.018670.014013. Sigmoid rate equations or random nucleation and subsequent growthn(1-a)0.984720.17257[-n(1-a)]23/2(1-a)[-ln(1-a)]y0.984720.11505561890123[-ln(1-a)]22(1-a)[-ln(1-a)]20.984720.08628[-ln(1-a)]3(1-a)[-ln(1-a)]0.984720.05752[-ln(1-a)]4(1-a)[-ln(1-a)]0.984720.04314[-ln(1-a)]1/2(1-a)[-ln(1-a)]0.984720.34514-ln(1-a)]0.98472-ln(1-a)]1/4(1-a)[-ln(1-a)]0.984720.69028Ina/(1-a)a/(1-a)0.984730.219484. 1. Phase boundary rEaction0.984072(1-a)10.985170.101981-(1-a)3(1-a)2/30.985150.122574. 2. Based on the diffusion mechanism0.9840728[1-(1-a)424{(1-a)[1-(1-a)]1/2}20.985170.05099a+(1-a)ln(1-a)[-ln(1-a)]0.984930.16115[1-(1-a)1/]2(3/2)(1-a)2/[1-(1-a)1985151-2/3a-(1-a)2/3(3/2)[(1-a)1-1]10.985130.18794[(1-a)(3/2)(1-a)[1-a)-1-1]-10.98402一0.46936(1+a)2/[1+2/3a-(1+a)23(3/2)[(1+a)-1-1]10.983970.09860[(1+a)-1/-1]2(3/2)(1+a)[(1+a)l-1]0.9837336[1-(1-a)ny6(1-a)2[1-(1-a)ya0.06128從表2中可以看出,6號動力學(xué)函數(shù)的相關(guān)系數(shù)與1.0000最為接近,且此時(shí)斜率為-1.01212,相較其他機(jī)理函數(shù)的計(jì)算結(jié)果更接近于-1.0000此可以判定,三聚氰胺熱分解反應(yīng)遵循動力學(xué)函數(shù)為6號,其積分形式g(a)=(1-a)3-1和微分形式f(a)=1/3(1-a)‘。由以上結(jié)果并結(jié)合表2的公式,求得三聚氰胺熱分解反應(yīng)的指前因子A=1.98×10s-1。3結(jié)論本文數(shù)據(jù)處理的主要特點(diǎn)是:將動力學(xué)參數(shù)E和g(a)分不恐影面(a)的求取中沒有引入任何積分誤差,從而提高了計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。將文中國煤化工應(yīng)動力學(xué)的各參數(shù)代人公式(4),得到三聚氰胺熱分解動力學(xué)方程為daYHCNMHGdTRT1-/3(1-a)‘。該模型為三聚氰胺熱分解提供了理論參考。第3期分析科學(xué)學(xué)報(bào)第27卷參考文獻(xiàn):[1] HE Xing-chuan(何興川). Large Scale Nitrogenous Fertilizer Industry大氮肥)刀,2009,32(4):281[2] LI Gui-fen(李桂芬). Plastics Science and Technology(塑料科技)[J,200937(2):21[3] WANG Yan(王巖) ZENG Xing-rong(曾幸榮) Plastics Industry(塑料工業(yè))[J,2007,5:62[4] WANG Jia-ming(汪家銘) Chuan Hua(川化[,20091:1[5] Graziella Goglio, Denis Foy, Gerard Demazeau. Materials Science and Engineering R[J],2008, 58:195.[6] A Kandelbauer, G. Wuzella, A Mahendran, I Taudes, P Widsten. Chemical Engineering Journal[],2009,152:556[7] HU Rong-zut(胡榮祖), SHI Qi-zheng(史啟禎). Thermal Analysis Kinetics(熱分析動力學(xué))[M]. Beijing(北京):Science Pres科學(xué)出版社),2001.[8] Li L Q Chen D H. ]. Therm. Anal. Cal. [J],2004,78:283.[9] Vlaev L, Nedelchev N, Gyurova K, Zagorcheva M. Journal of Analytican and Applied Pyrolysis[J],2008,81(2):253[1o] LI Zhong-jun, Shen Xiao-qing, Feng Xun, Wang Peiyuan, Wu Zhi shen. Thermochim. acta[J].2005.438: 102.Non-isothermal Kinetic Studies on the Thermal Decompositionof melamine by Thermogravimetric analysisHANG Zu-sheng., TAN Ling-hua., JU Fa- yin', ZHOU Bin, YING San-jiu(1. School of Chemical Engineering, Nanjing University of Science and Technology Naniing 210094;2 Department of Material Engineering, Nanjing Institute of Technology, Nanjing 211167)Abstract: Dynamic thermogravimetric analysis(TGA)was used to study the decomposition kinetics ofmelamine. By comparison of fitting results with that of KAs method or FwO method, the iterativeprocedure was employed to calculate the activation energy e, based on its better fitting results. Integralmethod with 36 types of kinetic function was proposed to define the most probable kinetic function. Thedecomposition kinetic parameters were determined, which the most probable kinetic function belonged tog (a)=(1-a)3-l, the average activation energy e, was 142. 38 X 10 J/mol, the pre-exponential Awas 1. 98x106 s, and the corresponding thermal decomposition dynamic function was8×106142.38×1031/3(1-a)4Keywords: Non-isothermal kinetics; Melamine; Thermal decomposition; Iterative procedure中國煤化工CNMHG283