第33卷第3期山西化工Vol 33 No. 32013年6月SHANXI CHEMICAL INDUSTRYJun.2013生與應(yīng)低溫甲醇洗出口H2S超標(biāo)分析及應(yīng)對措施袁三軍,李金納,王林(河南煤業(yè)化工集團(tuán)中原大化集團(tuán)有限責(zé)任公司,河南濮陽457000)摘要:針對低溫甲醇洗工藝中出現(xiàn)的凈化氣H2S超標(biāo)的問題,結(jié)合實際操作經(jīng)驗,提出相應(yīng)的處理措施,使低溫甲醇洗出口凈化氣達(dá)標(biāo)。關(guān)鍵詞:低溫甲醇洗;吸收;H2S超標(biāo);再生;氣體凈化中圖分類號:X701文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1004-7050(2013)03-0044-03低溫甲醇洗工藝是20世紀(jì)50年代由林德公司的大型氣化裝置大多采用該氣體凈化流程。和魯奇公司聯(lián)合開發(fā)的一種氣體凈化工藝13此工藝有以下優(yōu)點:工藝氣體凈化程度高;甲醇低溫下1工藝流程簡述黏度小、吸收能力強;H2S的溶解度遠(yuǎn)大于CO2的溶河南煤業(yè)化工集團(tuán)中原大化集團(tuán)有限責(zé)任公司解度脫硫和脫碳可分段進(jìn)行,最終實現(xiàn)回收硫磺和煤化工氣體凈化裝置采用的是Lu低溫甲醇工副產(chǎn)高純度CO2氣體的目的甲醇具有較強的熱穩(wěn)藝,其工藝流程簡圖見圖1所示。該工藝為物理吸定性和化學(xué)穩(wěn)定性可循環(huán)利用。目前新建收過程,利用低溫條件下甲醇對原料氣中H2、co、cLaus脫鹽水污甲醇原料氣=樹凈化氣脫鹽水廢水尾氣⊥P9廢水圖1低溫甲醇洗工藝流程簡圖CO2、H2S、NH3的選擇性吸收,在Cl塔中除去原料收稿日期:20130328氣中CO2、H2S、NH3,經(jīng)一系列換熱器復(fù)熱制得合格作者簡介:袁三軍,男,1982年出生,2000年畢業(yè)于鄭州大學(xué),現(xiàn)主要的凈化氣中國煤化工收過O2、H2S從事甲醇合成及生產(chǎn)技術(shù)管理工作。CNMHG2013年6月袁三軍,等:低溫甲醇洗出口H2S超標(biāo)分析及應(yīng)對措施45的甲醇溶液則在C2中閃蒸,其中的COH2回收后含量高時,NH3會在熱再生甲醇中形成(NH4)2S。經(jīng)循環(huán)氣壓縮機K1送往原料氣入口;在C3塔中,當(dāng)熱再生甲醇送到吸收塔CI頂部時,(NH4)2S分甲醇經(jīng)閃蒸回收溶液中CO2,送往界區(qū)外,甲醇經(jīng)解,再次釋放出H2S,導(dǎo)致H2S進(jìn)入合成氣。因此C3和C4再生后送往CI塔中,作為原料氣的吸收劑在操作過程中,應(yīng)盡量增加C4熱負(fù)荷。由于原設(shè)循環(huán)利用。計再生塔回流泵P6的設(shè)計流量偏小,所以,對裝置2裝置中存在的問題進(jìn)行了技改將P6泵更換為大流量泵,以便回流液泵不過載,從而增加熱再生塔的負(fù)荷保證熱再生甲低溫甲醇洗裝置負(fù)荷在80%時裝置運行正醇再生徹底。常,各項工藝指標(biāo)均達(dá)到設(shè)計指標(biāo);當(dāng)負(fù)荷提至3.4提高甲醇純度100%時,裝置中頻繁出現(xiàn)出口凈化氣中H2S超標(biāo)低溫甲醇洗中甲醇純度是影響甲醇吸收的重要的問題。原設(shè)計出口凈化氣中H2S體積分?jǐn)?shù)為1因素之一。由于前系統(tǒng)采用殼牌煤氣化裝置,煤粉10,實際運行高負(fù)荷時,HS體積分?jǐn)?shù)最高達(dá)到顆粒細(xì)小,所以,很容易被帶至低溫甲醇洗裝置中,26×10,嚴(yán)重影響了后續(xù)合成單元催化劑的運行在甲醇溶液中形成懸浮物,造成甲醇濁度升高,嚴(yán)重時間。因此需要采取一定的措施,對該裝置的運行影響甲醇的吸收能力。另外,變換系統(tǒng)中催化劑粉工藝進(jìn)行改進(jìn),以實現(xiàn)在高負(fù)荷下低溫甲醇洗出口末帶至低溫甲醇中也會影響甲醇吸收的效果。當(dāng)系凈化氣中H2S達(dá)標(biāo)。統(tǒng)中水含量升高時,低溫甲醇大部分為酸性環(huán)境,管3采取的措施道和設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,生成的硫化鐵等雜質(zhì)存在于低溫甲醇洗溶液中,導(dǎo)致甲醇溶液濁度升高,表觀上為3.1降低吸收甲醇溫度甲醇溶液顏色發(fā)黑。表1是甲醇溶液的質(zhì)量對H2S理論研究表明,吸收甲醇溫度低,有利于甲醇對吸收的影響。酸性氣體的吸收;溫度越低,甲醇的吸收能力越強。表1甲醇溶液的質(zhì)量對H2S吸收的影響低溫甲醇洗有4個冷量來源:外界冰機制冷循環(huán)水甲醇溶液濁度1.252.405.507.208.75帶來的冷量CO2閃蒸制冷氮氣汽提過程中產(chǎn)生的v(H2s)×100.08000.120.130.18冷量。為了降低系統(tǒng)溫度,可采取以下措施:1)提高制冷冰機的負(fù)荷;2)增加汽提氮氣量,充分利用為了降低甲醇濁度,我們利用大修機會對低溫甲醇洗設(shè)備進(jìn)行了檢查。檢查發(fā)現(xiàn),低溫甲醇洗再汽提過程中產(chǎn)生的冷量;3)加大對系統(tǒng)中循環(huán)水換熱器的清理,提高循環(huán)水換熱效率;4)降低精洗甲生塔和熱再生塔內(nèi)存在大量污垢塔盤被一層黑色醇循環(huán)量減小低溫甲醇洗裝置中冷區(qū)和熱區(qū)中換煤焦油狀物質(zhì)覆蓋,經(jīng)化驗分析為煤粉及鐵的硫化熱器換熱冷量損失;5)在保證出口CO2含量合格的物。另外,從低溫甲醇洗各個換熱器中也清理出了情況下,增加主洗甲醇循環(huán)量,加大閃蒸,獲得冷量大量的類似物質(zhì)。為了從根本上解決甲醇中雜質(zhì)對工藝改進(jìn)后,裝置中吸收甲醇的溫度比設(shè)計值低吸收的影響,對裝置中甲醇進(jìn)行了置換,并在冷區(qū)5℃,對吸收效的提高起到了明顯的作用。C3出口和熱區(qū)C4出口各增加了一臺精密過濾器3.2提高低溫甲醇洗吸收塔壓力并在運行過程中對各個泵進(jìn)囗過濾器定期進(jìn)行清吸收系統(tǒng)的壓力也是影響低溫甲醇洗裝置負(fù)荷理。同時在系統(tǒng)運行過程中加大了甲醇的置換量。的重要因素之一。系統(tǒng)壓力較低,出口凈化氣中分析結(jié)果表明,技改后甲醇濁度明顯下降,并基本上H2S含量會明顯上升。壓力升高,有利于對酸性氣維持在1.00左右,凈化氣中H2S含量也明顯降低。體的吸收。但壓力過高對裝置的要求提高。因此,4結(jié)論在前系統(tǒng)允許的情況下,盡量提高吸收系統(tǒng)的吸收壓力可以保證吸收效果。通過采取多項調(diào)整措施,裝置出口凈化氣中3.3增加熱再生塔負(fù)荷H2S含量得到了有效的控制,在低溫甲醇洗100%低溫甲醇洗中甲醇的再生是影響甲醇吸收效果負(fù)荷運行下,出口凈化氣中H2體積分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在的最重要的因素。再生甲醇不合格將直接影響甲醇8×10以下V凵中國煤化工最甲醇洗是的吸收效果繼而難以保證出口凈化氣中H2S含量個復(fù)雜的工藝CNMHG相互關(guān)聯(lián)的達(dá)標(biāo)。當(dāng)熱再生甲醇的再生不徹底而使溶液中NH3在操作中應(yīng)善于總結(jié),把握運行規(guī)律。46山西化工2013年6月參考文獻(xiàn):[4]唐曉平.低溫甲醇洗系統(tǒng)凈化氣中硫化氫超標(biāo)原因分析及對策[J].河南化工,2011,28(9上):5052.[1]李天文,林朝陽,劉明剛甲醇合成進(jìn)展及前景展望[5]原中秋低溫甲醇洗裝置的應(yīng)用與分析[煤化工,[J].滬天化科技,2002(1):5161.2011(3):4546[2]王顯炎鄭明峰張駿馳 Linder與Lurg低溫甲醇洗工[6]李波闕世光謝會云低溫甲醇洗工藝的影響因素藝流程分析[J].煤化工,2010(1):34-37[].燃料與化工,2009,40(4):5858[3]謝克昌,房鼎業(yè)甲醇工藝學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出[7]王玉平低溫甲醇洗工藝分析及控制[J云南化工版社,2010:119-1232003,30(增刊):13-15.The overproof analysis of hydrogen sulfide in the rectisolexport purified gas and its countermeasuresYUAN San-jun, LI Jin-na, WANG LinZhongyuan Dahua Company, Henan Coal Chemical Industry Group, Puyang Henan 457000, China)Abstract: According to the overproof of hydrogen sulfide in the rectisol export purified gas, the propose treatment measures hasput forward based on theoretical knowledge and actual operating experience. Finally, the rectisol export purified gas reaches theKey words: rectisol; absorption; sulfur dioxide overproof; regeneration; gas purification(上接第6頁)參考文獻(xiàn):3結(jié)論[1] Mccabe R W, Mitchell P J. Exhaust-catalyst development1)甲醇完全氧化催化劑在溫度210℃的條件for methanol-fueled vehicles: 12下即可將甲醇完全氧化,空速最高可達(dá)5000hl。2)甲醇完全氧化催化劑抗進(jìn)口甲醇含量和進(jìn)taining group 9, 10, and 11 metals[ J]. Appl Catal, 1986口氧氣含量波動影響能力強,為催化劑的實際應(yīng)用27:8398提供了有利條件。[2] Plummer H K, Watkins W L, Gandhi H SCharacterization of silver catalysts for the oxidation of methanol[J]3)甲醇完全氧化催化劑在相對濕度≤80%時,Appl Catal,1987,29:261-287甲醇轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%相對濕度進(jìn)一步增加甲醇轉(zhuǎn)【3]王金安,汪仁甲醇燃料車尾氣凈化催化劑的研究[化率會急劇下降。該問題有待于進(jìn)一步研究解決。環(huán)境科學(xué),1994,15(2):4548.Preparation of MnO2-CeO2 catalyst for complete oxidation of methanolGAO Xiao-hong, WEN Yan-xia, WU Chun-shan, ZENG Jie, MA Yu-longDepartment of Chemistry and Pharmaceutical, Huaxia College, WuhanTechnology University, Wuhan Hubei 430223, China)Abstract: A MnO2-Ce02 catalyst were prepared by coprecipitation method. The influence of reaction temperature, space velocity, inletmethanol content, inlet O2 content and relative humidity had been investigated. The results revealed that methanol were completely oxi-dized on the MnO2-Ce02 catalyst at 210C, and the conversion of methanol remained unchanged when the inlet methanol content or in-let O2 content fluctuate. Methanol conversion remained 100% when relative humidity $80%, and declined sharply when relative hu-midity >80%中國煤化工Key words: methanol; complete oxidation; catalyst; MnO2-CeO2i preparationCNMHG