第30卷第4期煤炭學(xué)報(bào)2005年8月JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETY文章編號(hào)m253-9993(2005)4-0489-04黑液水煤漿灰渣燒結(jié)特性的研究蘭澤全,曹欣玉2,徐景德,周俊虎2,劉建忠2,岑可法2〔1.華北科技學(xué)院培訓(xùn)處,北京101601;2.浙冮大學(xué)熱能工程研究所能源潔凈利用與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江杭州310027)摘要∶為了獲得黑液水煤漿的燒結(jié)特性,對(duì)黑液漿和熔融溫度同樣較低的神木煤及黃陵煤進(jìn)行了對(duì)比研究.通過對(duì)燒結(jié)灰和未燒結(jié)灰化學(xué)成分、熔融溫度、礦物組成和微觀結(jié)構(gòu)等的分析,結(jié)果表明,Na是引起黑液漿具有強(qiáng)燒結(jié)特性的重要原因,№a有促進(jìn)燒結(jié)的作用,S可能是對(duì)燒結(jié)起阻礙作用的一種元素關(guān)鍵詞:水煤漿;燒結(jié)特性;燒結(jié)率;鈉;沾污結(jié)渣中圖分類號(hào):TQ534.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AStudy on sintering characteristics of the black liquorcoal water slurrys slags in test furnaceLAN Ze-quan', CAO Xin-yu', XU Jing-de, ZHoU Jun-hu, LIU Jian-zhong, cen Ke-fa(1. Training Center, North China Institute of Science and Technology, Beijing 101601, China 2. Clean Energy and Environment Engineering Key Labof MOE, Institute for Thermal Power Engineering Zhejiang UnHangzhou 310027, ChinaAbstract In order to obtain its sintering characteristics the black liquor coal slurry was studied compared withShenmu and Huangling coals whose melting temperature are both low likewise. The analysis results reveal it isgreat different in composition, phase forms and microstructure between the sintered and unsintered ash. It was sodi-um that led strong sintering characteristics of the black liquor coal slurry. Sodium has the function of acceleratingthe sintering process but sulfur is perhaps a kind of mineral element refraining from sinteringKey words: coal water slurry sintering characteristics sintering ratio sodium fouling and slaggin近年來,通過廣泛的基礎(chǔ)試驗(yàn)揭示出鍋爐受熱面灰污黏結(jié)力大小與燒結(jié)強(qiáng)度密切相關(guān)1.在鍋爐受熱面積灰結(jié)渣形成中都要經(jīng)歷一個(gè)燒結(jié)過程,因此灰渣的燒結(jié)特性是研究鍋爐受熱面灰污的一個(gè)非常重要的因素,它影響到灰沉積物的生長、強(qiáng)度發(fā)展、吹灰效力及導(dǎo)熱特性23等諸多方面.研究表明,黑液水煤漿具有良好的流動(dòng)、霧化和著火性能,燃燒穩(wěn)定,且污染物排放水平很低,是適合我國國情的又一新型的、更為經(jīng)濟(jì)的〃潔凈煤技術(shù)”,已有在建或擬建電站鍋爐或工業(yè)鍋爐以黑液水煤漿為燃料6.然而,高鈉含量帶來的沾污結(jié)渣問題是妨礙其工業(yè)應(yīng)用的最主要因素.因此,若能抑制、減輕或從根本上解決沾污結(jié)渣難題,則黑液水煤漿將具有廣闊的應(yīng)用前景.燃料特性及研究方法由表1知,黑液漿灰中Na2O含量達(dá)21.59%,熔融溫中國煤化工200℃.為獲得黑液水煤漿爐內(nèi)灰渣的燒結(jié)特性,采用2種方法:①測定不同燒結(jié)皿Ho以妧罕,確定初始燒結(jié)溫度并與灰熔點(diǎn)較低的黃陵煤、神木煤進(jìn)行對(duì)比;②對(duì)⑧σ0℃燒結(jié)灰篩上、下灰樣進(jìn)行化學(xué)成分、熔融溫度、稿日期:2004-10-27基金項(xiàng)目:國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973計(jì)劃)項(xiàng)目(2004CB217701)作者簡介:蘭澤全(1972-),男,四川廣安人,博士.Te:010-61591429,E-mil:aqan@sohu.com490煤炭學(xué)報(bào)2005年第30卷物相及掃描電鏡分析,以弄清影響不同特性燃料灰燒結(jié)特性的主要因素,及燒結(jié)前后微觀結(jié)構(gòu)的變化.表1黑液水煤漿及黃陵、神木煤的灰成分及灰熔融溫度Table 1 Ash composition and fusion temperature of black liquor Cws and Huangling, Shenmu coal灰成分/%灰熔融溫度/℃樣品SiO,)u( Al,,)u( Fe203) n( Cao) u( Mgo) n( Na,0)I( k,0)u( TiO,黑液漿灰34.1528.731.281095112112081210黃陵煤灰45.943.20l182120012051210神木煤灰53.515119.628.389.841.811.133.5512081260127612992試驗(yàn)結(jié)果及分析黑液漿2.Ⅰ燒結(jié)率及初始燒結(jié)溫度的測定亠神木煤表2為黑液水煤漿典型爐壁灰渣和黃陵、神木煤灰在不同燒結(jié)溫4度下測得的燒結(jié)率,可見黑液漿灰渣燒結(jié)率隨溫度的升高增長很快,在700℃時(shí)燒結(jié)率就接近50%,并且700℃后燒結(jié)率曲線變得很陡00600700800900〔圖1),所以初始燒結(jié)溫度可確定為700℃,如此低的初始燒結(jié)溫度燒結(jié)溫度/℃足以證明該爐內(nèi)灰渣沉積物具有嚴(yán)重的燒結(jié)行為.900℃時(shí)的燒結(jié)率圖1灰粒在不同燒結(jié)溫度下的燒結(jié)率為95.8%,不到1000℃燒結(jié)率就已達(dá)100%.燒結(jié)灰粒的顏色,在Fig; I Sintering ratio vs. temperature700℃以前為灰白,900℃時(shí)變成灰綠,1000℃時(shí)成為淺黃色,此時(shí)與磁舟間粘結(jié)得非常緊密,無法取下.而黃陵煤和神木煤爐壁灰渣在相同溫度和相冋同燒結(jié)時(shí)間條件下的燒結(jié)率則遠(yuǎn)小于黑液漿,黏附強(qiáng)度也較弱表2典型灰樣沉積物在不同燒結(jié)溫度下的燒結(jié)率Table 2 Sintering ratio for black liquor Cws ash deposits at different temperature黑液水煤漿爐內(nèi)灰渣樣黃陵煤灰神木煤灰500℃550℃600℃700℃800℃900℃700℃800℃900℃700℃800℃900℃燒結(jié)率/%7.217.627.149.377.395.80.87.514.38.61940.72.2灰渣燒結(jié)率與燒結(jié)溫度及時(shí)間的關(guān)系圖1,2分別為3種燃料爐壁灰渣的燒結(jié)率與燒結(jié)溫度及燒結(jié)時(shí)間的g8關(guān)系由兩圖可知,燒結(jié)率受燒結(jié)溫度的影響很大,隨著溫度的升高燒結(jié)60率近似以指數(shù)規(guī)律增長,特別是黑液漿灰渣增長更快;燒結(jié)時(shí)間對(duì)燒結(jié)率鬈40的影響相對(duì)較小,黑液漿灰渣在650℃的恒定溫度下燒結(jié)1,2,3h后的20燒結(jié)率分別為28.1%,32.9%,38.6%,增幅不大;當(dāng)溫度提高到750℃0時(shí),燒結(jié)2,4,6h后的燒結(jié)率分別為73.7%,78.3%,83.9%,差別也燒結(jié)時(shí)間/h不大,但與650℃燒結(jié)溫度時(shí)相比,經(jīng)過相同的燒結(jié)時(shí)間(2h)燒結(jié)率圖2燒結(jié)率與燒結(jié)時(shí)間的關(guān)系增加近2倍.這是因?yàn)闇囟仁腔伊Y(jié)的動(dòng)力,從微觀角度分析,溫度升Fg2 Sintering ratio vs. time for高,空位數(shù)增加,離子通過空位進(jìn)行遷移的數(shù)目也增加,因中國煤化工wCWs快.由于黑液水煤漿灰渣中鈉含量高,鈣含量相對(duì)較低(CNMHG灰(表1),因此隨溫度的升高燒結(jié)強(qiáng)度增長非?？?另外,揮發(fā)的堿金屬鈉在凝結(jié)過蓕中,顆粒旳撥觸面積增大,并有時(shí)伴隨著液相的存在,從而促進(jìn)了燒結(jié)].因此,揮發(fā)性的堿金屬鈉是強(qiáng)化灰污燒結(jié)的決定性因素.實(shí)驗(yàn)測得,在800℃時(shí)軟化溫度分別為1200和1260℃的黃陵煤和神木煤的煤灰燒結(jié)率為2.5%,19.1%,當(dāng)溫度升至900℃時(shí),兩種低灰熔點(diǎn)煤灰的燒結(jié)率則增為14.3%和40.7%(表2).由表1可第4期蘭澤全等:黑液水煤漿灰渣燒結(jié)特性的研究知,3種不同特性燃料灰的主要差別在于Na2O和CaO的質(zhì)量百分含量,黑液水煤漿灰中Na2O高達(dá)21.59%,而黃陵和神木煤灰則分別為3.20%和1.81%,低了很多;與此相反,CaO含量黑液水煤漿灰僅為2.68%,而黃陵煤和神木煤高達(dá)16.56%和9.84%.因而Na對(duì)燒結(jié)的促進(jìn)作用使黑液水煤漿灰具有很高的燒結(jié)率,且隨溫度的升高增長很快.2.3篩上篩下灰樣的特性分析1)化學(xué)成分和熔融特性由表3知,煤灰化學(xué)組成中對(duì)燒結(jié)特性影響很大的Na2O含量,黑液水煤漿篩上灰樣比篩下高0.22%,其它成分兩者也有差別.兩者的熔融溫度篩上比篩下略高,但篩上灰樣流動(dòng)與變形溫度之差較小,表明其從固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗟臅r(shí)間較短,燒結(jié)速率快,有利于加速灰粒燒結(jié)進(jìn)程.表3黑液漿爐內(nèi)灰渣燒結(jié)前、后的灰成分及灰熔融溫度Table 3 Ash composition and fusion temperature of the unsintered and sintered ash deposits灰熔融溫度/℃樣品u( SiO,)I( Al2O3)I( Fe2O3)u( CaO) u( MgO)u( Na,0)u( k,o)u( Tio2100目篩上43.35673.060.761.73l175122312301244100目篩下42.8823.677.77172.051.591165120112301240(2)晶相組成由圖38000可知,盡管黑液水煤漿爐內(nèi)100目篩上灰粒100目篩下灰粒T一無水芒硝灰樣燒結(jié)后篩上篩下化學(xué)成絲800沸石Ni一氧化鈦鎳分差別不大,但其晶相組成4000硅酸鐵鉀鹽卻出現(xiàn)了極大的差異,由40002000XRD譜圖分析可知,篩上灰樣中的結(jié)晶相包括霞石60[KNa3( AlSiO4)]藍(lán)方石衍射角/(°)衍射角/(°)[Na。Ca2AlO24(SO4)2]和圖3黑液漿燒結(jié)灰粒XRD圖譜淡紅沸石[Ca4(Al33Fig 3 XRD analysis of black liquor CWS ashSi26)O2(H2O)55],其中,霞石是最主要的結(jié)晶礦物,存在于很寬的衍射角范圍,并且衍射強(qiáng)度很大,而藍(lán)方石和淡紅沸石只在很窄的衍射角區(qū)域?qū)绗F(xiàn),衍射強(qiáng)度也不大,它們的含量不會(huì)很多.篩下灰樣中除含有霞石外,還存在無水芒硝[Na2SO4]氧化鈦鎳[ NiTrO3]和硅酸鐵鉀鹽[ KEsi,3O3]礦物,其中,無水芒硝和霞石是最主要的礦物,且其衍射峰岀現(xiàn)于很寬的衍射角范圍,甚至超過了霞石.篩上篩下灰樣不僅礦物組成不同,而且相同礦物相的衍射峰分布及衍射強(qiáng)度也不一樣,說明在燒結(jié)過程中各礦物元素可能進(jìn)行重新分配和組合,各礦物彼此間也可能相互反應(yīng),從而形成新的礦物質(zhì).因而,燒結(jié)后礦物組成會(huì)發(fā)生很大的變化3)微觀結(jié)構(gòu)及能譜分析為了深入研究灰粒在燒結(jié)前、后的形態(tài)及組分變化,對(duì)黑液漿、神木煤和黃陵煤各3對(duì)灰樣〔篩上與篩下)進(jìn)行了掃描電鏡和能譜分析(圖4).由圖4(A),(B)可知,黑液漿灰樣燒結(jié)后灰粒形態(tài)變化最大,SEM照片顯示篩上灰樣為由許多呈部分熔融態(tài)旳絮狀物粘結(jié)而成的形態(tài)不規(guī)則的大塊狀物,已具有相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度;而篩下盡管也有郊公樣早蜘的嬃狀,但顆粒相對(duì)要細(xì)得多,彼此間還未完全黏附在一起.圖4(C),(D)為神木燈中國煤化工的SEM照片,與篩下灰樣相比,篩上灰樣中已有許多顆粒粘連在一起,粘結(jié)較緊CNMH交粗,從黃陵煤灰燒結(jié)后篩上篩下灰樣的SEM照片(圖4(E),(F))可以看出,篩下灰粒雖然因?yàn)楦邷氐淖饔闷溥吘壱炎兊媚：磺?說明岀現(xiàn)了輕微的熔融變形,但篩上灰粒眀顯要粗得多,彼此間粘結(jié)得較緊密.采用帶有能譜儀的掃描電鏡,不僅可以觀察到燒結(jié)灰樣的微觀形貌,而且還能獲得灰粒及典型形態(tài)顆粒或微區(qū)的礦物元素組成.由3種燃料燒結(jié)灰的能譜分析可知,黑液漿灰無論是篩上的還是篩下的,其492煤炭學(xué)報(bào)2005年第30卷Na含量都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于神木煤和黃陵煤,這與3種燃料的灰特性是一致的(表1).對(duì)于黑液漿燒結(jié)灰而言,典型灰粒中Na的含量篩上比篩下高,這與黑液水煤漿篩上篩下燒結(jié)灰樣化學(xué)成分的分析結(jié)果(表3)是一致的.篩下典型灰粒中S含量高于篩上,這點(diǎn)與XRD分析結(jié)果也具有很好的致性.由XRD分析結(jié)果可知,篩上灰樣結(jié)晶相以霞石為主,而篩下則以無水芒硝(Na2SO4)和霞石為主.對(duì)于神木煤和黃陵煤燒結(jié)灰,根據(jù)能譜圖4黑液漿、神木煤和黃陵煤燒結(jié)灰的SEM照片及能譜分析Fig 4 SEM and EDS analysis of black liquor CWS sintered ash分析所獲得的典型灰粒中Na,S兩種shenmu coal and huangling coal元素在篩上、下的分布規(guī)律是相似元素質(zhì)量組成:A)Na為15.9%,S為6.32%,Ca為2.04%;(B)Na為的,即Na篩上高于篩下,而S則與14.96%,S為10.72%,Ca為1.59%;(C)Na為2.81%,S為6.5%,Ca為8.6%此相反,并且S的分布與黑液漿燒結(jié)(D)Na為2.63%,S為1575%,Cn為25.3%;(E)Na為2.74%,S為439%灰中的情況也是相似的.Ca為14.65%;(F)Na為1.6%,S為8.15%,Ca為29.69%(A),(C),(E)為篩上,(B),(D),(F)為篩下3結(jié)論黑液水煤漿作為一種高鈉燃料,具有極強(qiáng)的燒結(jié)特性,初始燒結(jié)溫度很低(僅700℃),燒結(jié)率隨溫度的升高增長很快,這對(duì)鍋爐旳安全、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行是極為不利的.而黃陵煤和神木煤盡管灰熔融溫度也不高,但因灰中鈉低鈣髙,因此燒結(jié)特性明顯弱于黑液水煤漿.燒結(jié)前后灰粒的化學(xué)成分、礦物組成以及微觀結(jié)構(gòu)都發(fā)生了顯著的變化.六方晶系架狀結(jié)構(gòu)的霞石是黑液水煤漿灰樣燒結(jié)后的主要結(jié)晶礦物,其熔點(diǎn)很低,僅1100℃,而篩下則以無水芒硝和霞石兩種礦物為主.灰成分、XRD與掃描電鏡及能譜分析結(jié)果具有很好的一致性,篩上灰粒中Na含量高于篩下,而S則低于篩下,表明Na的確起促進(jìn)燒結(jié)的作用,S可能是對(duì)燒結(jié)起阻礙作用的一種元素.參考文獻(xiàn)[Ⅰ]岑可法,樊建人,池作和,等.鍋爐和熱交換器旳積灰、結(jié)渣、唐損和腐蝕旳防止原理與計(jì)算匚M]北京:科學(xué)出版社,1994[2] Rezaei H R, Gupta R P, Bryant G W, et al. 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