2007年第6期廣東化工第34卷總第170期www.gdchem.com.35.如何提高乙烯收率的研究武柏林'，杜炳明2(1.中石化廣州分公司化工- -部， 廣東廣州510726; 2.納爾科工業(yè)服務(wù)(蘇州)有限公司廣州辦事處，廣東廣州510400)摘要]本文針對廣州乙烯裝置的實際情況，分析了乙烯收率偏低的原因，提出了通過技術(shù)改造、優(yōu)化工藝參數(shù)、優(yōu)化原料結(jié)構(gòu)等手段進行改進。實踐證明，這可切實提高裂解深度、提高乙烯收率。[關(guān)鍵詞]乙烯;收率;研究Study on How to Increase Ethylene YieldWu BaiLin', Du Bingming(1.Sinopec Guangzhou Branch Company Chemical No.1 Department, Guangzhou 510726;2. Nalco Industrial Services Co. Ltd, Guangzhou Office, Guangzhou 510400, China)Abstract: Analyzing the reasons of low yield of ethylene on the basis of the actually situation of ethylene equipment in Guangzhou.The improvement methods were advised through technology improvement, process parameters optimization, row materials constructionoptimization and so on. Practice proved that above methods could increase the crack deepness and improve ethylene yield.Keywords: ethylene; yield; study或脫氫反應(yīng)，生成乙烯、丙烯等目的產(chǎn)品和丁二烯、裂解汽油1情況簡介等副產(chǎn)品的過程。在乙烯生產(chǎn)中，影響乙烯收率的因素有很多，廣州乙烯裂解裝置引進S&W公司的專利技術(shù)，采用如裂解爐技術(shù)、設(shè)備條件、原料、系統(tǒng)操作參數(shù)、后續(xù)系統(tǒng)的USC28“U” 型裂解爐和順序分離的技術(shù)路線。裝置于1997年限制、停留時間和壓力等，而且很多因素是同時起作用的，任建成試運行3個月后由于種種原因被迫停產(chǎn)。1999 年9月裝置一時刻的乙烯收率都是多種因素疊加的結(jié)果。復(fù)產(chǎn)開工，乙烯裝置于2003 年2月10日停車,進行擴能改造，2.1原料的優(yōu)化達到設(shè)計生產(chǎn)能力為年產(chǎn)乙烯20萬t的規(guī)模。乙烯收率低-直由于我廠加工的是進口原油，種類很多,生產(chǎn)的石腦油族是裝置經(jīng)濟指標的軟肋，2002年乙烯平均收率只有29.86%,經(jīng)組成變化很大，不同的族烴類熱裂解反應(yīng)規(guī)律是有差別的:正過改擴建前后一-年多的技術(shù)優(yōu)化，特別是改擴建后的攻關(guān)，乙構(gòu)烷烴最有利于生成乙烯、丙烯，異構(gòu)烷烴的烯烴收率低于同烯收率與改造前相比有了很大的提高，達到了32%，達到了國碳原子數(shù)的正構(gòu)烷烴;環(huán)烷烴裂解產(chǎn)生的乙烯、丙烯的產(chǎn)率不內(nèi)同行業(yè)先進水平，取得了可喜的成績。如鏈烷經(jīng)高。但大干鋪好和苦場:黎解的主要產(chǎn)物為碳四和汽中國煤化工環(huán)燒烴含量的變化范圍很2問題分析及采取的措施大,TYHC N M H G徑的變化與乙烯收率有比裂解是指石油系的烴類原料在高溫條件下,發(fā)生碳鏈斷裂較明顯的對應(yīng)關(guān)系，即環(huán)烷烴含量高時，乙烯收率低，汽油產(chǎn)[收稿日期] 2007-04-18[作者簡介]武柏林(1967-), 男，河北人，工程師，從事乙烯的生產(chǎn)和管理工作。廣東化工2007年第6期www.gdchem.com第34卷總第170期量大;環(huán)烷烴含量低時，乙烯收率高，汽油產(chǎn)量小。質(zhì)實際上是優(yōu)化了的，每提高1C,可提高乙烯收率約0.12%。原油采購上是從煉油、乙烯專業(yè)的綜合效益考慮，在改造由于我廠拔頭油的量不夠-一臺爐使用，不能單獨裂解，裂解深前石腦油的平均質(zhì)量較差。下表就是改造前后原料質(zhì)量、乙烯度受到了一定的限制，因此，目前的COT情況下，拔頭油的原收率的對比(主要就是鏈烴含量)。料優(yōu)越性沒有得到最大限度發(fā)揮，還有待進一步優(yōu)化提高?！駬茴^油表觀收率表1改造前后原料質(zhì)量、 乙烯收率的對比(%)●撥頭油單程收率Tab.1 The comparison of row materials quality and ethylene*石腦油表觀收率yields before and after modification▲石腦油單程收率0t鏈烷烴時間組成正構(gòu)烷烴異構(gòu)烷烴合計環(huán)烷烴乙烯收率改造前平均值33.1135.00 68.11 25.8929.86 .6t改造后平均值35.0235.20 70.22 23.7432.00810 820 830840850 860 870從上表我們可以看出改造后原料優(yōu)化后，鏈烴含量有所提裂解溫度/C高，根據(jù)石科院研究的技術(shù)資料表明，原料中鏈烴含量提高-一個百分點,乙烯收率可以提高0.15%;一般正構(gòu)烷烴變化1%時，圖1石腦油、 拔頭油與裂解溫度、乙烯收率的關(guān)系影響乙烯收率大于0.207%， 改造后正構(gòu)烷烴含量的提高較明Fig.1 The relation between naphtha, topped oil and顯，由改造前的3.11%提高到35.02%，增加了1.91%,而總烷cracking temperature, ethylene yield烴含量由改造前的68.1%提高到70.22%，增加了2.12%。乙烯收率由改造前29.86%提高到改造后的32.00%,提高了2.14%，2004年1月17日開始試投用拔頭油，與石腦油混合后，另- -方面，環(huán)烷烴的含量的降低也會導(dǎo)致乙烯收率的升高。作為A、D爐進料,流量-般為6~7t。為了確保裂解原料的質(zhì)量，首先，在計劃、生調(diào)等部門的大力支持下，合理安排原油的采購品種，不同油種盡量做到分31.75 (貯分煉;其次在貯運輸送過程中，不同批次的石腦油質(zhì)量相差31.25較大時，采取了相互混合，相互勾兌的措施(如將C罐貯質(zhì)量好的石腦油，在油種變差時，用其進行勾兌)。特別是在200430.75年元月，我廠投用了拔頭油。重整撥頭油的鏈烷烴含量達90%囊30.25- COT為799C以上,是難得的裂解原料，將重整撥頭油和芳烴抽余油送進裂29.75一COT為810C解爐裂解，是優(yōu)化全廠原料的最佳途徑之一,是廣州分公司在29.25繼原油“分貯分煉”之后的又- -優(yōu)化乙烯原料的重大措施，是對煉油區(qū)和化工區(qū)均有利的一一個項目。撥頭油極適合高溫短停分析次數(shù)留的爐型，USC28U 型爐停留時間0.2~0.25 s,比較適合輕烴裂解，對于裂解輕烴，COT應(yīng)盡量高，所以在操作時，根據(jù)情圖2投拔頭油后乙烯收率與 COT關(guān)系況重新對爐熱負荷、停留時間、乙烯收率這三個互相制約的因Fig.2 The relation between ethylene yields and COT after adding素中找一一個最優(yōu)組合。圖1是石腦油、拔頭油與裂解溫度、乙topped oil烯收率的關(guān)系。.從圖2投用拔頭油后的乙烯收率曲線可以看出，投用拔頭2.2裂解深度優(yōu)化油后,在COT維持799'C不變的情況,乙烯收率稍有降低，COT烴類裂解的主要條件是爐出口溫度(COT)、 停留時間和烴提高了7C達到810C后，乙烯收率得到了- -定情況的回升，與分壓。: 中國煤化工以下四個主要操作變量較優(yōu)質(zhì)的石腦油原料差不多。來調(diào)E(流量、 爐管出口壓力和撥頭油裂解與石腦油裂解相比，撥頭油裂解乙烯收率隨爐管出YH.CN MHG操作變量是很少變化的，COT的提高增加較快，在850C時二者相等，大于850C撥頭對乙烯收率的影響很小，在這里不作討論。只有爐子的COT, .油的乙烯收率開始比石腦油高，每提高1C的COT,石腦油乙是在一定范圍內(nèi)可作調(diào)節(jié)的操作變量。它是主裂解變量，很小烯收率提高約0.107%， 撥頭油可提高0.165%， 我廠石腦油晶的變化(如20~30C的改變)都會給乙烯收率帶來顯著變化。2007年第6期廣東化工第34卷總第170期www.gdchem.com.37.在20萬1改擴建之前，裂解爐DS盤管是逆流操作，盤管2.3分離系統(tǒng)優(yōu)化溫度達到650C,超過了設(shè)計值。另外,改造前C.RX操作困難，為了提升碳二加氫系統(tǒng)的性能，我廠對碳二加氫系統(tǒng)進行- -般C2RX入口炔烴控制在1.6~1.7%, 超過了1.65%， 則操作了改造，在一段出口增加了一個脫綠油罐，減少了綠油對催化已很困難。這些設(shè)備及后系統(tǒng)的影響，限制了裂解深度的提高。劑的不良影響;另外，根據(jù)乙烯下游用戶的情況，及時更改了20萬t乙烯改造期間，爐子的對流段DS盤管由逆流改為并流，碳二加氫出口的操作指標，原來炔烴指標是2 ppm,現(xiàn)在炔烴DS盤管的溫度從650C降低到630C，基本解決了DS盤管超的操作指標是5 ppm,指標改動，盡量減少了過量加氫，減少溫的問題，為提高裂解深度提高提供了設(shè)備條件;另外，碳二了乙烯的損失，從而提高了乙烯收率。加氫系統(tǒng)經(jīng)過了改造和優(yōu)化操作后，在入口炔烴含量高達1.9%通過與廠家的技術(shù)交流，對碳二加氫系統(tǒng)的參數(shù)進行了全且處理負荷很高的情況下，仍能正常操作，消除了碳二加氫對面的優(yōu)化，包括氫炔比、反應(yīng)溫度分布、CO的注入量等進行了裂解深度提高的限制。調(diào)整。特別是對CO的注入量有了全面的認識，CO的量從開始2.2.1改造前的優(yōu)化不注入到催化劑運行末期CO注入量最大到9.5 ppm,空速小，主要是針對當(dāng)時的原料情況對COT做前瞻性的調(diào)整。在切炔烴低時，要嚴格控制cO的注入量;高空速，高炔烴生產(chǎn)時，換石腦油原料罐前，分析將要投用有石腦油的族組成和餾程，可以根據(jù)催化劑不同運行時期的性能,注入不同量的Co,調(diào)整根據(jù)其輕重確定裂解溫度，按照“宜烯則烯，宜芳則芳”的原系統(tǒng)狀態(tài)處于最佳。這樣，使碳二加氫催化劑的選擇性在高負則，使每種原料的效益最大化。每臺爐的COT相同，最高在荷、大空速的情況下，有了較大的提高。820C操作。一改造前2.2.2改造后COT的優(yōu)化0.3 t+改造后改造后由于COT套管保溫的差異，造成各爐裂解深度不.2-同，經(jīng)過對比試驗，發(fā)現(xiàn)相同裂解深度下，不同爐COT之間的.1-差異在20C左右，為此采用各爐不同的COT操作，合理調(diào)整了各爐的裂解深度，既保證了爐子的長周期運行，也提高了乙烯收率。-0.12.2.3確定操作條件-0.2A投用裂解爐出口分析儀表，對照各爐的裂解深度，不同的-0.3L6080100 120 140 160爐子采用不同的COT,找出了最適宜的COT和水油比，提高時間/d了裂解深度。目前確定爐子的操作條件見表2。圖3反應(yīng)器催化劑選擇性對比圖表2目前裂解爐的操作條件Fig.3 Comparison figure of reactor catalyze selectivityTab.2 Operation conditions of cracking stove recently裂解爐位號BF從圖3可知，改造前后反應(yīng)器選擇性有明顯的改善，改造COT/C8038282005804后乙烯增量比改造前都有所增加，催化劑的選擇性平均大于水油比根據(jù)負荷不同做出調(diào)整，調(diào)整范圍為: 0.55~0.6440%，使全年多生產(chǎn)乙烯2000 t左右。在生產(chǎn)負荷高的情況下入口炔烴含最高達19%仍能正常操作，消除了碳二加氫對裂解裂解深度可以從裂解氣組成的變化判斷出來，改造前、后深度提高的限制。而在改造前，碳二加氫催化劑的存在選擇性運行數(shù)據(jù)對比見表3?？梢钥闯黾淄闅涞氖章省⒈?乙烯的比較差、操作不穩(wěn)定、運行周期短、經(jīng)常漏炔等問題，乙烯損失值及碳二加氫入口炔烴含量均有明顯提高，反映出裂解后輕組較大，催化劑選擇性平均在13%，負荷低而入口炔烴含量超過分的含量提高，說明裂解深度得到了提高。1.65%，操作會非常困難，- -定程度上限制了裂解深度的提高。改造后反應(yīng)器的綠油生成量明顯減少，改造前綠油產(chǎn)量每表3目前裂解爐的操作條件(%)天約有6~10 t左右，改造后，綠油產(chǎn)量每天只有約1to綠油Tab.3 Operation conditions of cracking stove recently(%)的脫出，減少了綠油的積累對二段反應(yīng)器催化劑，催化劑的運甲烷氣的平均丙烯乙烯的質(zhì)量碳二加氨入口炔行周期中國煤化工上。時間段MHC N M H G計操作條件,使前冷冷收率比值烴含量量分配較為合理，滿足改造后高負荷生產(chǎn)，使高壓甲烷和低壓改造前1.65甲烷分配更合理，生產(chǎn)的低壓甲烷全部回收作裂解爐側(cè)壁燒嘴改造后.17.20.4461.80(下轉(zhuǎn)第85頁)2007年第6期廣東化工第34卷總第170期www.gdchem.com.85.多功能密封膠自動化分裝設(shè)備進行分裝6，SD-XKW設(shè)備有一在建筑行業(yè)，該產(chǎn)品目前主要應(yīng)用于:大樓主結(jié)構(gòu)混凝土組靜態(tài)混合器,流體進入靜態(tài)混合器后，在混合元件的作用下，嵌板間的水平及垂直接頭的密封及縫隙的填充;住宅門窗框四流體時而左旋時而右旋，不斷改變流動方向，產(chǎn)生分流、交叉周與混凝土或磚墻之間縫隙的密封;建筑幕墻、廁所附屬設(shè)備混合、反向旋流等作用，不僅將中心流體推向周邊，而且將周等接頭處的密封;屋頂縫隙的密封防漏，地板縫隙的嵌縫，地邊流體推向中心，使得流體在管子截面上的溫度梯度、速度梯磚的鋪設(shè);空調(diào)及通風(fēng)系統(tǒng)中所有接頭的密封;給排水系統(tǒng)中度、質(zhì)量梯度明顯減少，保證了物料的混合均勻。他們在制膠各種材質(zhì)管道接口處的粘結(jié)密封;供氣系統(tǒng)中管道接頭及泄露工序不加入催化劑，而是在分裝工序加入催化劑，當(dāng)催化劑流處的密封;地下隧道中混凝土嵌板對接頭的密封;高速公路、經(jīng)過靜態(tài)混合器時，產(chǎn)生分流、交叉混合、反向旋流等作用，橋梁、機場跑道等伸縮性間隙的嵌縫和密封。使加入的催化劑迅速、均勻地擴散于整個膠體中，達到瞬間快雖然單組分濕氣固化聚氨酯密封膠在中國發(fā)展較晚，但是速混合的目的。而且靜態(tài)混合器可以精確的設(shè)置催化劑的加料隨著汽車、建筑等行業(yè)的快速發(fā)展，上游原材料的新近 開發(fā)，量，通過靜態(tài)混合器有效的避免了成品在存放過程中因催化劑配套設(shè)備性能的提高，以及國人對聚氨酯密封膠的認識的不斷混合不均一而引起的凝膠固化現(xiàn)象。加深，單組分濕氣固化聚氨酯密封膠的綜合性能會不斷的提高，單組分聚氨酯密封膠的包裝不宜用塑料管或復(fù)合紙管,應(yīng)一些新的產(chǎn) 晶如無溶劑高性能環(huán)保聚氨酯密封膠，無須底涂聚使用鋁管包裝、鋁塑復(fù)合膜軟包裝或不同規(guī)格的金屬桶內(nèi)襯薄氨酯密封膠，濕氣不敏感、快速固化聚氨酯密封膠，硅烷改性膜充氮氣包裝。鋁管包裝時底塞的直徑和鋁管的直徑- -定要合聚氨酯密封膠等也會逐步進入市場。總之，單組分濕氣固化聚適，底塞直徑太大則擠膠時的阻力就大，影響膠的擠出性;底氨酯密封膠將會有一個日益廣闊的發(fā)展前景。塞直徑太小則密封不好，易使底塞附近的膠吸收潮氣固化，導(dǎo)致擠膠時擠不出。一般為了增加底塞的潤滑，會在底塞上先均參考文獻勻涂抹-一層和聚氨酯非反應(yīng)性的潤滑油脂，既起到潤滑作用，[|]李麗娟.國內(nèi)聚氨酯密封膠研究進展[].中國膠粘劑, 2003, 13(1): 45-49.又能防止潮氣通過，底塞塞好后在鋁管底部要用專用封蓋機封[2]陸冬貞，孫杰.我國聚氨酯膠粘劑的發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢[J].聚氨酯工業(yè)，上易拉罐式的底蓋，必要時還要在底蓋內(nèi)放入硅膠干燥劑或分2006, 21(4): 1-6.子篩干燥劑。鋁塑復(fù)合膜軟包裝要選用鋁膜層較厚的復(fù)合膜，[3]WB奇奧.棄氨酯密封膠組合物[P]. CN93118939. x, 200.一般至少鋁膜的厚度應(yīng)在15 um以上。金屬桶內(nèi)襯薄膜包裝時[4]RR:約翰斯頓, P勒曼.能固化為改良密封膠的預(yù)聚物的制備方法和由其薄膜袋也應(yīng)是鋁塑復(fù)合薄膜的,且裝滿膠后應(yīng)該真空熱塑封口。形成的產(chǎn)品[P]. CN99101356. s, 2004.[5]趙洪任，楊富，莊其干，等。一種樂氨酯粘接劑密封膠組合物、其前體3應(yīng)用領(lǐng)域及發(fā)展前景:和制備方法[P]. C8119666. 7, 2001.在汽車行業(yè)，單組分濕氣固化聚氨酯密封膠作為- -種無可[6]湯勁剛，周東，趙曉懂.單組分濕氣固化聚氨酯密封膠的生產(chǎn)工藝及先替代的粘結(jié)密封材料廣泛用于汽車配件的粘結(jié)和密封，目前主進設(shè)備[C].2007 汽車膠粘劑密封膠行業(yè)年會會議論文集，2007. 104- 108.要應(yīng)用于:車輛和船舶的窗玻璃與主體之間的粘結(jié)與密封;車身蒙皮、鋁扣板和車體內(nèi)外裝飾件的粘結(jié);車身焊縫和箱體的(本文文獻格式:申士和，段先健.國內(nèi)單組分聚氨酯密封膠密封;集裝箱接縫的防水密封。的生產(chǎn)技術(shù)及工藝設(shè)備[].廣東化工，2007, 34(6): 83-85 )(上接第37頁)32%，達到了國內(nèi)同行業(yè)先進水平。由于主要產(chǎn)品收率和產(chǎn)量的燃料，高壓甲烷基本滿足裂解爐燃料的需求，降低了低壓甲的同步增加，單位產(chǎn)品的綜合能耗、物耗明顯降低，使生產(chǎn)成烷放空的損失,調(diào)整后低壓甲烷的乙烯含量從0.46%降到0.16%本得到有效的控制，為企業(yè)創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟效益。左右，這- -定程度上降低了乙烯的損失，提高了乙烯收率。2.4開展全裝置“安、穩(wěn)、長、滿、優(yōu)”技術(shù)攻關(guān)進一步開展保證裝置長周期運行的技術(shù)攻關(guān)活動，避免裝[1]王振維.乙烯分離技術(shù)分析[].乙烯工業(yè)，2004, 16(3): 40-43.置的負荷頻繁波動，盡量生產(chǎn)事故帶來的乙烯放空損失，為乙[2)廣州乙烯股份有限公司、裂解裝置工藝技術(shù)規(guī)程[M].廣州:廣州乙烯股烯收率的提高提供了前提條件。份有中國煤化工(3)廣冊M].廣州:廣州乙烯股份有3結(jié)語限公THCNMHG提高乙烯收率，著重從優(yōu)化裂解原料、提高裂解深度和減少產(chǎn)晶回收系統(tǒng)損失等方面來做工作。經(jīng)過一段時間的攻關(guān)，(本文文獻格式:武柏林，杜炳明、如何提高乙烯收率的研究效果顯著，乙烯收率得到了有效的提高，從不足30%提高到[0廣東化工, 2007, 34(6): 35 -37 )