第6期煤質(zhì)技術(shù)2014年11月煤化工溫度和壓力對煤熱解影響的研究李小亮123,楊宗仁1:23,唐楠23,程章源(1.煤炭科學(xué)研究總院,北京100013;2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司煤化工分院,北京100013;3.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗室,北京100013;4.北京協(xié)宇科技有限公司,北京100191)摘要:在不同壓力及不同溫度下對內(nèi)蒙煙煤進(jìn)行熱解研究,考察溫度和壓力對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及熱解氣體組成的影響規(guī)律。研究表明:隨著熱解壓力的增加,內(nèi)蒙煙煤的氣體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物總量增加,液態(tài)產(chǎn)物減少,其焦油產(chǎn)率降低、半焦產(chǎn)率增高,干餾氣中H2和CO含量下降、CH含量上升;隨著熱解溫度的增加,其焦油產(chǎn)率先增加后減少,干餾氣中H2含量不斷上升,即熱解溫度升高可使氣相產(chǎn)品的產(chǎn)率增大及液相產(chǎn)品產(chǎn)率降低。關(guān)鍵詞:煤熱解;溫度;壓力;焦油產(chǎn)率中圖分類號:TQ546文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1007-7677(2014)06-05403Research on how the temperature and pressure affected the pyrolysis of coalLI Xiao-liang, 2 3, YANG Zong-ren. 2, 3, TANG Nan. 2. 3, CHENG Zhang-yuant(l. China Coal Research Institute, Beijing 100013, Chinai2. Research Institute of Coal Chemistry, China Coal Research Institute Corporation Ltd, Beijing 100013, China;3. Beijing Key Laboratory of Coal Based Carbon Material, Beijing 100013, China4. Beijing Xieyu Science and Technology ltd ., Beijing 100191, ChinaAbstract: This paper studied the pyrolysis of Inner Mongolia coal under different pressures and different temperatures, how thetemperature and pressure affected the pyrolysis product yield of coal and pyrolysis gas composition were also researched. It wasshown that, with the increase of pressure, the total amount of gas product and solid product of Inner Mongolia bituminous coalincreased, the liquid product decreased, tar yield decreased, half tar yield increased, H2 and CO in destructive distillation gasdecreased and CH, content increased; with the increase of pyrolysis temperature, the tar yield increased firstly and thendecreased, H2 in destructive distillation gas increased continually, so the raise of pyrolysis temperature could help improve thegas product yield and reduce the liquid product yieldKey words: coal pyrolysis; temperature; pressure; tar yield我國煤炭資源豐富,煤炭資源儲量為1488億產(chǎn)物中焦油、水及半焦產(chǎn)率和干餾氣H2含量的影t。其中低階煤,主要是指褐煤和低變質(zhì)煙煒響,為進(jìn)一步深入研究提供基礎(chǔ)依據(jù)。占煤總儲量的42%以上2。低階煤的含碳量較低實(shí)驗部分熱值不高,且燃燒時放出大量的污染物,但其具有共同的特性,即揮發(fā)分較高,適宜通過熱解、氣化1.1實(shí)驗原料以制取較高熱值的氣體及生產(chǎn)部分焦油。實(shí)驗選用內(nèi)蒙母杜柴登煤礦的煙煤為研究對煤在隔絕空氣條件下受熱析出揮發(fā)分的過程稱象,其煤質(zhì)工業(yè)分析、元素分析及格一金干餾等數(shù)為煤的熱解,煤的熱解過程對煤的氣化、液化和燃據(jù)見表1。從表1煤質(zhì)數(shù)據(jù)可知,內(nèi)蒙煙煤的水燒有著重要的影響。深入了解煤的熱解過程將有助分、灰分均低,揮發(fā)分高,熱值高,硫含量較高,于增進(jìn)了解煤的利用方式,完善煤的燃燒、氣化固定碳含量低,并有一定的黏結(jié)性。結(jié)合揮發(fā)分以液化和焦化。以下將通過研究溫度、壓力對煤熱解及格金干餾V凵中國煤化工焦油產(chǎn)率較高。2實(shí)驗CNMHG基金項目:國家國際科技合作計劃資助項目(2010DFB62870)煤樣干餾實(shí)驗裝置主要由載氣系統(tǒng)、控溫系54第6期煤質(zhì)技術(shù)2014年11月統(tǒng)、干餾產(chǎn)物冷卻收集系統(tǒng)、干餾氣成分分析系統(tǒng)2mm的制備煤樣加入到水平干餾反應(yīng)管中,先用和干餾反應(yīng)系統(tǒng)組成。干餾反應(yīng)管為耐熱耐壓合金氮?dú)鈱⑾到y(tǒng)內(nèi)空氣吹凈,并開始升壓,升至目標(biāo)壓管,載氣由鋼瓶氣提供,經(jīng)減壓閥和微調(diào)閥調(diào)節(jié)可力后啟動程序升溫控制儀,控制升溫速率為使載氣控制到穩(wěn)定的壓力和流量;溫度控制由鎳鉻10℃/min,達(dá)到設(shè)定溫度再恒溫1h。干餾過程產(chǎn)鎳硅K型熱電偶和FP93型程序控溫儀聯(lián)合實(shí)生的氣態(tài)物質(zhì)經(jīng)冷凝冷卻,水和焦油被收集,氣體現(xiàn);使用 agilent7890A型氣相色譜儀對干餾氣組減壓后經(jīng)流量計計量進(jìn)儲氣袋。實(shí)驗結(jié)束后,待干成進(jìn)行分析化驗。其工藝流程如圖1所示。餾反應(yīng)器自然降至常溫,取出半焦稱重;氣體取樣1.3實(shí)驗方法用氣相色譜分析儀進(jìn)行組分分析;冷凝管內(nèi)的焦油實(shí)驗裝置的反應(yīng)管為耐熱耐壓合金管,每次裝和水經(jīng)甲苯萃取后蒸餾分離,得出各自的干餾產(chǎn)樣約60g。反應(yīng)管采用電加熱,升溫速率由程序升物。通過實(shí)驗可獲得煤樣的干餾產(chǎn)物半焦、油、溫控制儀控制。實(shí)驗開始前將粒度為0.5mm水、氣的產(chǎn)率及干餾氣的組成表1內(nèi)蒙煙煤煤質(zhì)特征工業(yè)分析/%元素分析/%38.0575.524.7312.050.8428.93格-金干餾%煤的膠質(zhì)層指數(shù)熱穩(wěn)定性/%塊煤抗碎氣體及曲線Watered CR焦型損強(qiáng)度%類型7.5075.729.68B7.107.5580平滑下降型9.0黏結(jié)壓力的升高,焦油產(chǎn)率逐漸下降,由此可知在常壓時最高可達(dá)8.3%。即熱解溫度相同時,隨著體系壓力的增大,氣態(tài)和固態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)率增加而液態(tài)產(chǎn)氣瓶4、干餾反應(yīng)管7、冷凝冷卻器10物中的焦油產(chǎn)率減小。因為在壓力較大的情況下,3、質(zhì)量流量計6、程序控制儀9、氣體流量計12奇儀前期熱解生成的產(chǎn)物由于顆粒內(nèi)逸出時所受阻力增圖1干餾實(shí)驗裝置流程圖大,使得其在粒內(nèi)的停留時間延長,加劇了二次裂2實(shí)驗結(jié)果解生成小分子的反應(yīng)和聚合成焦反應(yīng)的程度。干餾氣組成隨壓力變化呈現(xiàn)一定的規(guī)律性,圖2.1壓力對煤熱解的影響3為內(nèi)蒙煙煤干餾氣體組分隨壓力的變化曲線。壓力是影響煤熱解的重要影響因素之一。圖2為內(nèi)蒙煤的干餾產(chǎn)物產(chǎn)率隨壓力的變化曲線,3個40壓力下的干餾終溫均為650C。ACH20半焦產(chǎn)率0.00.51.01.52.02.53.0魯焦油產(chǎn)率壓力/MP水產(chǎn)率圖3內(nèi)蒙煙煤干餾氣體組分隨壓力變化曲線2.02.53.0由圖3可知:隨干餾壓力升高,干餾氣組成中壓力/MPH2組分含量下降,在干餾壓力為3.0MPa時,H2圖2內(nèi)蒙煤干餾產(chǎn)物產(chǎn)率隨壓力變化曲線含量僅為8.8%;CH組分含量持續(xù)增加且幅度較由圖2可知:隨著壓力的升高,半焦產(chǎn)率逐漸大,在30V凵中國煤化工2%;CO組分升高,但變化幅度較小,維持在72%左右;隨著含量逐漸下CNMHG%;烴類組分壓力升高,水產(chǎn)率基本不變,維持在11%;隨著CH隨壓力基本保持個變。因為媒初始熱解產(chǎn)物第6期煤質(zhì)技術(shù)2014年11月在二次反應(yīng)中壓力對熱解的影響,一般認(rèn)為是由于時H2的來源多由煤熱解的一次產(chǎn)物受到二次熱解二次反應(yīng)造成的,壓力的升高使產(chǎn)物的逸出受阻,作用和煤結(jié)構(gòu)單元中芳香部分的進(jìn)一步縮聚反應(yīng)生特別是焦油經(jīng)歷更為復(fù)雜的二次反應(yīng)。多數(shù)情況成,H2在整個熱解過程中是持續(xù)增加的。CH多下,增加熱解壓力反而使H2產(chǎn)率下降,由于增加來源于煤大分子結(jié)構(gòu)中的大量側(cè)鏈、支鏈,而壓力引起煤粒內(nèi)部傳質(zhì)阻力增加,從而影響了初級CH3基多半在脂肪烴側(cè)鏈上,由于碳?xì)淙A合物中熱解產(chǎn)物的釋放而進(jìn)一步參與二次反應(yīng)6。支鏈與—CH3相連的C—C鍵能較弱,約為2.2溫度對煤熱解的影響0.251 MI mol~0.284 My mol,對熱不穩(wěn)定,所溫度是影響煤熱解的重要影響因素,圖4為內(nèi)以在較低溫度時脂肪烴側(cè)鏈的一CH3斷裂生成蒙煤的干餾產(chǎn)物產(chǎn)率在常壓下隨溫度的變化曲線。CH4,隨溫度繼續(xù)升高,CH4產(chǎn)率析出量急劇減由圖4可知:隨著溫度的升高,半焦產(chǎn)率先下降再少,少量的CnH。主要來自部分揮發(fā)烴類的分解和升高,維持在71%左右;隨著溫度升高,水產(chǎn)率焦炭的自由加氫反應(yīng),同時H2組分的大量增加也基本不變,維持在12%,由于煤中水分包括內(nèi)在使CH4組分的相對含量有所下降。水和外在水,當(dāng)溫度超過100℃,外在水析出,當(dāng)論溫度超過250℃時,內(nèi)在水全部析出,所以干餾終溫對水產(chǎn)率的影響不明顯。隨著溫度的升高,焦油(1)結(jié)合煤質(zhì)數(shù)據(jù)分析可知,內(nèi)蒙煙煤的水分產(chǎn)率逐漸上升,隨后又逐漸下降,焦油產(chǎn)率在低、灰分低、揮發(fā)分高、熱值高、硫含量較高、固定碳含量低并有一定的黏結(jié)性。結(jié)合揮發(fā)分以及格650℃時能達(dá)到最高83%,由于隨著干餾終溫的升金干餾數(shù)據(jù),可預(yù)測其熱解后的焦油產(chǎn)率較高。高,煤中揮發(fā)分逐漸析出,焦油產(chǎn)率逐漸增加,但(2)增加壓力,氣體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物總量增當(dāng)終溫超過650℃,焦油發(fā)生二次裂解,產(chǎn)率下降。加,而液態(tài)產(chǎn)物減少的趨勢基本一致。隨著壓力的增加,焦油產(chǎn)率降低,半焦產(chǎn)率增高,干餾氣中魯半焦產(chǎn)率CH4含量上升,H2和CO含量下降。焦油產(chǎn)率▲水產(chǎn)率(3)熱解溫度升高可使氣相產(chǎn)品的產(chǎn)率增大液相產(chǎn)品產(chǎn)率降低。隨著溫度的增加,焦油產(chǎn)率先600650700750800增加后減少,干餾氣中H2含量上升。干餾終溫/C圖4內(nèi)蒙煙煤干餾產(chǎn)物產(chǎn)率隨溫度變化曲線參考文獻(xiàn):圖5為內(nèi)蒙煤干餾氣體組分隨溫度的變化曲1]宋洪柱.中國煤炭資源分布特征與勘察開發(fā)前景研線,由圖5可知:隨干餾溫度升高,干餾氣組成中究[D].北京:中國地質(zhì)大學(xué),2013H2組分含量上升,在干餾終溫為800℃時,H2含[2]郭樹才,煤化工工藝學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版量可達(dá)到41%;CH組分含量先增加隨后持續(xù)下社,1992.[3]朱學(xué)棟,朱子彬,唐黎華等,煤熱解的研究I:溫降,在650℃終溫時CH4含量可達(dá)42%;CO組分度和氣氛對熱解的影響[冂].華東理工大學(xué)學(xué)報,含量略有上升,在800C終溫時可達(dá)15%;烴類組1998,24(1)分CH隨溫度升高持續(xù)下降。[4]王鵬,文芳,步學(xué)朋,等,煤熱解特性研究魯H+CH冂].煤炭轉(zhuǎn)化,2005,28(1)50●COC H[5]李術(shù)元,錢嘉麟.黃縣塊狀褐煤熱解過程的研究[].燃料化學(xué)學(xué)報,1992,20(4)[6]李云,胡正陽,溫度和壓力對煤熱解過程中多物轉(zhuǎn)化影響的研究現(xiàn)狀[J].內(nèi)蒙古石油化工,201050700(24)干餾終溫/℃圖5內(nèi)蒙煤干餾氣體產(chǎn)物產(chǎn)率隨溫度變化曲線作者簡介:李小亮(1984-),女,內(nèi)蒙阿拉善盟人,助理工程般熱解過程在約450℃~550℃之間各烴類師,目前在煤中國煤化工分院從事燥炭深加工與潔凈轉(zhuǎn)化氣體的析出速率達(dá)到一峰值,550℃以后,析出的CNMHG主要是H2和CO,僅伴有少量的CH4和CO2。此(收稿日期:2014-06-16)