●專論與綜述氟\氯烯的制備方法蔡光宇李文雙( 大連明辰振邦氟涂料股份有限公司,16001 )摘要從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)可行性角度介紹了國內(nèi)外開發(fā)的由三氟三氯乙烷為起始原料制備三氟氯乙烯的幾種方法著重介紹了三氟三氯乙烷加氫脫氯的方法。關(guān)鍵詞三氟三氯乙烷加氫脫氯三氟氯乙烯的ZnCl2結(jié)合成為絡(luò)合物,而易從鋅的表面分離,露1前言出的鋅表面可進(jìn)-步與氯進(jìn)行反應(yīng)。所用的溶劑有三氟氯乙烯是合成含氟材料的重要單體之一通乙酰胺、2-乙基己醇、乙醇和甲醇等,，但常用的溶劑過其均聚或共聚可制備一系列氟樹脂、氟橡膠、氟涂是乙醇和甲醇。該方法的反應(yīng)條件比較溫和(80~料及氟氯烴潤滑油等產(chǎn)品。由于這些含氟材料具有110°C 0.6~ 1.2 MPa) ,且操作方法比較簡單和成熟,優(yōu)良的化學(xué)惰性及耐高、低溫等性能而受到人們的廣但也存在以下缺點(diǎn):幾乎都是間歇操作,生產(chǎn)設(shè)備龐泛關(guān)注。.大效率較低實(shí)際所用的鋅粉量遠(yuǎn)大于理論量(通常三氟氯乙烯化合物由美國人H.S. Booth于1933為理論量的1.3~1.5倍)須消耗大量甲醇或乙醇溶年首先發(fā)現(xiàn)隨即于1934年由德國I. G. Farbenindustie劑副產(chǎn)的氯化鋅量大,且難以處理,導(dǎo)致環(huán)境污染;公司研制出第-個(gè)聚三氟氯乙烯(PCTFE)氟塑料產(chǎn)副產(chǎn)少量的三氟乙烯、二氟乙烯、二氟氯乙烯等均難品。在第二次世界大戰(zhàn)期間,美國在執(zhí)行曼哈頓以收集和分離生產(chǎn)成本偏高。( Manbattan )計(jì)劃過程中對PCTFE的性能進(jìn)行了大為改進(jìn)其間歇操作的某些不足,日本旭硝子公司量改進(jìn)研究工作并于1949年正式向市場推出聚三的安村崇等人于1979年提出了鋅粉連續(xù)反應(yīng)制備方氟氯乙烯樹脂。1982 年,日本旭硝子公司以三氟氯法6]將間歇釜式反應(yīng)改進(jìn)為連續(xù)塔式反應(yīng)。反應(yīng)塔乙烯單體為主要原料,研制成四元共聚樹脂(FEVE)由帶有微孔的多層塔板組成塔板分為上、中、下三部及可常溫固化的新型氟碳涂料大大拓展了三氟氯乙分:上部為產(chǎn)物分離精制部分中部為脫氯反應(yīng)部分;下部為副產(chǎn)ZnCl2 濃縮部分。甲醇溶劑、超細(xì)微粒鋅烯的用途。三氟氯乙烯的制備方法有七八種之多本文介紹粉以及原料三氟三氯乙烷分別由上、中、下三部分所設(shè)的專用口進(jìn)入;三氟三氯乙烷由下往上與分別由其中四種主要方法。上、中部進(jìn)入的鋅粉及甲醇相互逆向流動(dòng)。據(jù)稱此2三氟三氯乙烷金屬鋅粉還原脫氯法法的CFC- 113和鋅粉轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%制得的三該方法由E. G. Locke等人于1934 年開發(fā)1,并氟氯乙烯純度可達(dá)99%以上，且該裝置緊湊易于小由E.A. Belmore等人于1947年最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生型化。但是該方法所需的反應(yīng)塔板篩孔很小(微米產(chǎn)23] ,且至今仍是各國采用的主要工業(yè)生產(chǎn)方法。級),加工技術(shù)困難以及要求鋅粉的粒度為5 ~上海曙光化工廠于20世紀(jì)60年代在我國首先開發(fā)20pum其制造成本也很昂貴。此外,也存在副產(chǎn)ZnCl2殘?jiān)奶幚韱栴}。此方法4]。其反應(yīng)式為:溶劑、3三氟三氳乙烷催化加氫脫氯法CF2Cl一-CFC2 + Zn :中國煤化工CF2 = CFCI + ZnCl2 + 120 kea/molCNMHGO世紀(jì)50年代,美國該反應(yīng)實(shí)為化學(xué)計(jì)量還原反應(yīng)。從三氟三氯乙Allied Chem.. Phillips Petro. 等公司及德國的I. G.烷CFC- 113分子中每脫出2個(gè)氯原子須消耗- -分Fartenindustie公司提出采用三氟三氯乙烷氣相催化子鋅。溶劑在其中起路易斯堿的作用它與反應(yīng)生成加氫脫氯法制取三氟氯乙烯7-9。該方法是在催化涂料工業(yè)2002 年第9期31.●專論與綜述劑的作用下,以氫氣代替金屬鋅將三氟三氯乙烷中的通過XRD( x-射線衍射),XPS( x射線光電子能譜)氯原子脫出而生成三氟氯乙烯和氯化氫。其反應(yīng)式以及TPR(程序升溫還原等方法表征發(fā)現(xiàn)雙組分催為:化劑中的銅組分的特征明顯弱化甚至消失貴金屬.催化劑(Ru,Pt和Pd)與Cu組分之間存在較強(qiáng)的相互作用,CF2CI- -CFC2+ H2甚至形成了一種新的結(jié)合態(tài),即生成-種新的活性中CFz= =CFCl + 2HCl + 33 kcal/mol( CTFE)心。該反應(yīng)的主要產(chǎn)物為三氟氯乙烯( CTFE),主要在上述雙組分催化劑的基礎(chǔ)上我們又引入第三副產(chǎn)物為氯化氫( HCl)同時(shí)也有一定數(shù)量的三氟乙和第四金屬組分進(jìn)-步調(diào)節(jié)和改善催化劑的反應(yīng)性烯TFE )隨之生成。在三氟三氯乙烷的加氫脫氯過能，從而開發(fā)了兩種適用于CFC-113催化加氫制取程中除發(fā)生脫氯反應(yīng)外實(shí)際上也可能發(fā)生少量氫三氟氯乙烯反應(yīng)工藝的催化劑:ZB 7214和ZB 7204 ,解、歧化和脫氟等反應(yīng),但這些副反應(yīng)在通常條件下前者為Ru系四組分催化劑16] ,后者為Pd系三組分進(jìn)行程度不大并隨所用催化劑的性能和反應(yīng)條件的或四組分催化劑17。我們還分別采用上述兩種催化不同會(huì)有所差別。劑對三氟三氯乙烷催化加氫脫氯反應(yīng)進(jìn)行了單管模從國外的有關(guān)專利和文獻(xiàn)報(bào)道得知在他們的研型放大試驗(yàn)。單管放大試驗(yàn)所用催化劑的粒度(3~究工作中曾采用元素周期表中的IB、IIB、 IVB、VIB、4 mm和反應(yīng)器內(nèi)徑(中內(nèi)26 mmx1 400 mm )的尺寸,\IB及VII族中絕大多數(shù)的金屬元素作為催化劑的活均已能完全滿足進(jìn)一步工程放大的需要,可以供工業(yè)性組分,以及采用活性炭、SiO2(硅膠) Al2O3、MgO或生產(chǎn)裝置設(shè)計(jì)時(shí)直接采用。分子篩X、Y型)等作為催化劑的載體,目的都為力圖催化加氫脫氯法無須消耗金屬鋅粉和溶劑甲盡量延長催化劑的使用壽命以及提高三氟氯乙烯產(chǎn)醇也無氯化鋅殘?jiān)筛碑a(chǎn)的HCK鹽酸)易處理,物的選擇性。文獻(xiàn)中報(bào)道的催化劑大致可分為兩大制取三氟氯乙烯的成本可望比金屬鋅粉法降低約類即非貴金屬型和貴金屬型。前者多數(shù)以金屬氧化20%。當(dāng)然該方法也存在不足催化劑的使用壽命目物為活性組分,但 更主要的是以金屬鎳擔(dān)載在活性炭前仍不長(800h左右)為保證反應(yīng)裝置連續(xù)運(yùn)行,(或Al2O3或SiO2 )上9~11]。 其反應(yīng)活性相對較低需須設(shè)計(jì)兩套反應(yīng)器切換使用反應(yīng)條件也相對苛刻。要采用較高的反應(yīng)溫度(通常需高于400C ,甚至更反應(yīng)器出口部位的部分管道還要用蒙乃爾合金,設(shè)備高)但反應(yīng)溫度過高,三氟三氯乙烷原料易發(fā)生熱投資較高。解反應(yīng)導(dǎo)致催化劑表面因積碳而失活。因此此類催化劑的壽命較短。后者主要以鉑、鈀或銠擔(dān)載在活4乙烯與氧參與下的三氟三氯乙烷性炭或SiO2上12~14]此類催化劑的反應(yīng)活性較高,催化脫氯法所需反應(yīng)溫度較低( 200C左右即可)副反應(yīng)較少。該方法是在20世紀(jì)70年代由美國Allied Chem-值得指出的是,當(dāng)反應(yīng)溫度高于400C時(shí),無論.cal Co.(聯(lián)合化學(xué)公司)首先推出的18。實(shí)際上是在是用不銹鋼、青銅<銅鋁合金)或者鈦材質(zhì)的反應(yīng)器,上述催化加氫脫氯工藝的基礎(chǔ).上以乙烯取代氫氣在以及采用以往工作中認(rèn)為是惰性的瓷?；蚴⑸白鞔呋瘎┑淖饔孟氯纫彝橥ㄟ^脫氯和氧化等反為填料時(shí),三氟三氯乙烷原料自身均易發(fā)生熱解反應(yīng)而生成三氟氯乙烯。所用的催化劑為氯化銅-氯應(yīng)。例如當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)未裝任何催化劑時(shí),在400C化鉀/X型或Y型分子篩。該方法的反應(yīng)式為:的溫度下CFC- 113的轉(zhuǎn)化率就已達(dá)10% ~40%但所得CTFE的選擇性并不高。由此可以認(rèn)為,此類加2HCl + 1/202 + 2C2H4 + CF2Cl- -CFCI2催化劑、氫脫氯反應(yīng)采用非貴金屬組分作為催化劑是不適宜2C2HCl2+ CF2 = CFCl + H20的。因此,我們研究工作的重點(diǎn)放在采用貴金屬中國煤化主作為氯的接受體,(Ru,Pt和Pd)擔(dān)載于活性炭上的催化劑方面。其結(jié)CFC .TY片CNMHG脫出的氯原子與乙烯果表明單獨(dú)用Ru ,Pt Pd或Cu作為催化劑的活性組反應(yīng)生成二氯厶烷氧的作用是使HCI氧化成游離態(tài)分其反應(yīng)性能均不佳。然而若將貴金屬與銅組分氯后者進(jìn)-步與乙烯反應(yīng)生成二氯乙烷,同時(shí)氯又復(fù)合成為雙組分催化劑均呈現(xiàn)出良好的反應(yīng)性能。能延長催化劑的使用壽命通入HCI的作用在于維持.涂料工業(yè)2002年第9期.專論與綜述反應(yīng)系統(tǒng)氯的平衡,以保持催化劑的活性;脫出的CFC2- -CF2Cl+Zn一→CFCl一CF2 +ZnC2 (7)HCl可用于維持反應(yīng)系統(tǒng)氯的平衡所生成的氯乙烯Zn2+ +2e--→Zn(8)的價(jià)值遠(yuǎn)大于二氯乙烷。當(dāng)電流密度小于250 A/m2時(shí),反應(yīng)式( 6 )和反應(yīng)該反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是省去了催化加氫時(shí)所生成較大式7)發(fā)生競爭作用鋅陰極在反應(yīng)過程中會(huì)被不斷量的氯化氬(或鹽酸)的處理可以獲得價(jià)值更高的氯腐蝕而消耗。然而當(dāng)電流密度大于300 A/m2時(shí)則乙烯和二氯乙烷。但是也存在以下缺點(diǎn)三氟三氯乙反應(yīng)式( 6 )便成為主導(dǎo)反應(yīng)(即電化學(xué)還原反應(yīng)為最烷原料的單程轉(zhuǎn)化率太低(只有10%左右) ,使過程主要的反應(yīng))的能耗較高反應(yīng)條件比催化加氫更為苛刻對反應(yīng)將電解化學(xué)方法應(yīng)用于有機(jī)化合物的合成由美器材質(zhì)的要求更高(要求采用耐腐蝕的高鎳合金鋼);國人J.H. Simons于1941年首創(chuàng)，并由美國3M和乙烯的價(jià)格較高，且只能近距離由管道輸送;反應(yīng)系Phillips石油公司用于小批量生產(chǎn)某些有機(jī)氟化合統(tǒng)中同時(shí)存在乙烯和氧氣對安全操作控制的要求更物。然而欲將電化學(xué)還原法用于CFC- 113生產(chǎn)三氟高,否則會(huì)導(dǎo)致燃燒或爆炸。氯乙烯還有許多技術(shù)問題需要解決。只有當(dāng)這些問5三氟三氯乙烷電化學(xué)還原法題完全解決后,該電化學(xué)還原法才有可能達(dá)到實(shí)用化程度。該方法是在20世紀(jì)90年代初由前蘇聯(lián)、西班牙綜上所述迄今為止由三氟三氯乙烷制取三氟氯和法國等國家的科學(xué)家提出的19-21。該方法是采乙烯的幾種方法中只有金屬鋅粉液相脫氯法和催化用鈀基氫擴(kuò)散陽極(即由0.025 mmPd箔和4 mg/cm2加氫氣相脫氯法可供首先選擇。目前間歇釜式鋅粉預(yù)先電沉積的鈀黑構(gòu)成陽極) ;采用純鉛、鎘、鎳或鋅脫氯法的技術(shù)最為成熟,為國內(nèi)外廣泛采用,雖然其等金屬材料構(gòu)成陰極以及用銨鹽(氯化銨或四烷基生產(chǎn)成本相對較高，但只要能完滿解決溶劑甲醇的回銨)溶于甲醇水溶液為電解液。如當(dāng)以鉛( Pb )為陰電收利用,以及解決氯化鋅殘?jiān)核斐傻沫h(huán)境污染問極并且電解液中不存在PdR+時(shí)其反應(yīng)式如下:題,該法仍是有一定競爭力的。如能掌握并解決連續(xù)CFCl- -CF2Cl +2e- + H+-→CFCIH- -CF2Cl+ Cl -鋅粉法的技術(shù)問題則連續(xù)塔式鋅粉法仍將有吸引力(1)(當(dāng)然也存在解決氯化鋅殘?jiān)木C合利用問題)三CFCl2-CF2Cl+2e-一>CFCl = CF2 +2C1- (2)氟三氯乙烷催化加氫脫氯法具有無須消耗金屬鋅粉CFCIH- -CF2Cl +2e--→CFH = CF2+2C1- ( 3)和溶劑甲醇也無氯化鋅殘?jiān)枰幚?以及生產(chǎn)成或/和本相對較低的優(yōu)點(diǎn)，但它對我國而言是一個(gè)全新的反CFCl= CF2+2e- +H+-→CFH =CF2+Cl- (4)應(yīng)工藝還需要花-定的時(shí)間來解決其工程放大和低CFH=CF2+2e- + H+-→C2F2H2+ F-(5)沸點(diǎn)產(chǎn)品組分有效分離的技術(shù)問題,也存在副產(chǎn)HCI并且還存在如下反應(yīng):的利用及失活催化劑貴金屬組分回收等問題。但是NH2t(吸附態(tài))+e-還原>NHK吸附態(tài))這些技術(shù)問題的解決可能比氯化鋅殘?jiān)奶幚砀轿綉B(tài)的NH2可以作為電子傳遞劑將電子移至便些。因此,催化加氫脫氯法的優(yōu)點(diǎn)更突出。此外,CFC- 113使后者脫Cl ,自身又被0H-攻擊而還原成對于三氟三氯乙烷電化學(xué)還原法的發(fā)展?jié)摿?yīng)給予NHy+并在陰極脫出氫氣使( 2 )成成為主導(dǎo)反應(yīng),即足夠重視將來很可能成為制取三氟氯乙烯比較理想使三氟氯乙烯成為主要產(chǎn)物。但是當(dāng)電解液中含有.的方法。Pd2+離子時(shí)(特別是當(dāng)其含量高于2.5x 10-5時(shí))反參考文獻(xiàn)應(yīng)式3)( 4)( 5 )便將成為主導(dǎo)反應(yīng)產(chǎn)品中的主要產(chǎn)物為三氟乙烯、二氟乙烯甚至還有少量二氟乙烷.1] locke E.G. ,Brode ,w. R.J. Am. Chem. Soe. ,1934 56( 1726 ).[2] Be中國煤化工Chem. ,1943 39( 38).等完全脫氯的氟化物。此外當(dāng)用金屬鋅材質(zhì)為陰極(旋轉(zhuǎn)盤式鋅電極)[4]司航.化工產(chǎn)品手冊<有機(jī)化工原料分冊).北京化學(xué)工業(yè)出版[3]美YHCNMH G時(shí)將會(huì)有下列反應(yīng)發(fā)生:社199.55頁.CFCl2- -CF2Cl +2e--→CFCI -CF2+2Cl- (6)[5]大連明辰振邦氟涂料股份有限公司.內(nèi)部資料( 2001年).萬萬數(shù)據(jù)涂料工業(yè)2002 年第9期33.●專論與綜述倡導(dǎo)開發(fā)環(huán)保型氟樹脂涂料黃之祥( 大連明辰振邦氟涂料股份有限公司,116036 )摘要氟樹脂涂料以其優(yōu)良的耐久性而受到關(guān)注指出應(yīng)注重環(huán)保型氟涂料的開發(fā),大力推廣水性和粉體氟樹脂涂料。介紹了國內(nèi)外水性和粉體氟樹脂涂料的發(fā)展概況。關(guān)鍵詞氟樹脂涂料水性涂料粉末涂料環(huán)保良好的發(fā)展態(tài)勢,因此我國涂料行業(yè)也在加大氟樹脂和氟碳涂料的研究開發(fā)力度。在制訂氟碳涂料研氟碳涂料具有一些 其他涂料難以比擬的獨(dú)特性發(fā)計(jì)劃的同時(shí)我們應(yīng)借鑒國外氟樹脂和氟碳涂料發(fā)能例如極好的耐候性、優(yōu)良的抗化學(xué)腐蝕性、低磨展方面的經(jīng)驗(yàn)和教訓(xùn)結(jié)合我國國情,在滿足使用性擦性、憎水性、憎油性、不燃性等,使得它在許多應(yīng)用能的同時(shí)更需要注重環(huán)境保護(hù)，更多地開發(fā)環(huán)保型領(lǐng)域中獨(dú)領(lǐng)風(fēng)騷愈來愈受到國內(nèi)外涂料界人士的關(guān)氟樹脂和氟碳涂料。注。自20世紀(jì)80年代日本旭硝子公司首先開發(fā)出因氟原子電負(fù)性強(qiáng)極性高氟單體合成的共聚.以三氟氯乙烯FEVE)侈元共聚氟樹脂為主要成膜物物結(jié)晶傾向大,因此，很難制成無溶劑型和高固體分的常溫固化氟碳涂料90年代中后期與此類似的氟氟涂料。縱觀國內(nèi)外環(huán)保型氟涂料的研究工作其重樹脂涂料紛紛在我國市場上亮相,例如:大連明辰振點(diǎn)都是放在水性氟涂料和粉體氟涂料的研制方面。邦、浙江藍(lán)天環(huán)保、上海衡峰等企業(yè)都已投產(chǎn)常溫固2水性氟碳涂料化溶劑型氟碳涂料。經(jīng)過幾年的推廣應(yīng)用溶劑型氟碳涂料已在許多凡是以水作為介質(zhì)的氟碳涂料統(tǒng)統(tǒng)劃歸水性氟工程.上應(yīng)用例如建筑外墻、鐵路橋梁、金屬鋼結(jié)構(gòu)、碳涂料一類其中包括水乳膠氟碳涂料和水稀釋氟碳異形鋁材等方面。通過人工老化試驗(yàn)和工程試涂的涂料。而以水乳膠氟碳涂料的發(fā)展最快應(yīng)用領(lǐng)域廣幾年實(shí)際考察，已證實(shí)氟碳涂料具有極好的耐候性。泛約占水性氟碳涂料總量的50% ,目前,日本、美氟碳涂料的應(yīng)用領(lǐng)域和產(chǎn)銷量也在逐年上升呈現(xiàn)出國、歐洲文獻(xiàn)報(bào)道較多。[6]日本專利公開昭57- 5208( 1979).[20] Cabot P.L. Segarra L J. Electrochem. Soc. ,1997 ,144 11 )3749 ~[7]美國專 利2615925( 1952 ).3757.[8]美國專利270477( 1955 ).[21 ] Savall ,A. ,Dalbera ,s. ,Joumnal of Applied Electrochemistry ,1990 ,[9]美國專利276099( 1956 ).( 20 ) :1045 ~ 1052.[10] 日本專利公開平3- 287552 1991 ).[11]日本專利公開昭64 - 2938( 1989 ).收稿日期2002-06- 10. [ 12] Ohnishi ,R. et al. Applied Catalysis ,1994 ,Al13 29 ~41.作者簡歷蔡光宇 男研究員。1958 年畢業(yè)于北京石油學(xué)院. [13] 歐洲專利459463 1990).人造石油專業(yè)。數(shù)十年主要從事多相催化新材料和新工藝方[14]中國專利1065261A( 1992 )面的研究主持過國家六五"七五”"八五"科技攻關(guān)項(xiàng)目,[15] 上田涉等觸媒(日),1991 33(2)95 ~ 98.曾獲多中國煤化工院科技進(jìn)步獎(jiǎng)?，F(xiàn)從事[16]中國專利0133432.(0 2001 ).[17]大連明辰振邦氟涂料股份有限公司內(nèi)部資料2002年).CFC-YHC N M H G及三氟乙烯的課題研究。[18] 陳祥儉等有機(jī)氟工業(yè)1990(1)52 ~ 55.作者地址大連 市中山區(qū)民意街16號(hào)海富大廈9層[19] Cabot ,P. L.. , Centeies , M. Joumal of Electroanalytical Chemistry,聯(lián)系電話( 0411 )6690777轉(zhuǎn)7214、72041997 (435 )255 ~ 258.電子郵箱zebon @ online. in. cn.涂料工業(yè)2002 年第9期