精細(xì)石油化工2002年1月第1期SPECIALITY PETROCHEMICALS .戊二醛的合成嚴(yán)蓮荷楊德紅葉靜嫻(南京理工大學(xué)化工學(xué)院，南京,210094)摘要:用30%過氧化氫水溶液-步催化氧化環(huán)戊烯合成戊二醛,討論了溶劑種類、原料用量比及過氧化氫的加入方式、助催化劑種類對(duì)戊二醛產(chǎn)率的影響，最后對(duì)影響戊二醛產(chǎn)率的其他四個(gè)因素進(jìn)行了正交實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明:在以鎢酸/硼酐(摩爾比)=3:2的復(fù)合物為催化劑,用量為環(huán)戊烯質(zhì)量的0.534%.過氧化氫/環(huán)戊烯(摩爾比)=2: 1,反應(yīng)溫度35 C,反應(yīng)時(shí)間22 h,以異丙醇為溶劑,異丙醇/環(huán)戊烯(體積比)=10: 1的優(yōu)化工藝條件下,最高產(chǎn)率達(dá)63.7%。關(guān)鍵詞:戊二醛環(huán)戊烯過氧化氫合 成戊二醛是一種重要的化工產(chǎn)品,主要應(yīng)用于系氧化物作催化劑氧化環(huán)戊烯,戊二醛收率均不生物醫(yī)學(xué)工程、免疫化學(xué)、皮革化學(xué)、食品微生物超過50%;國內(nèi)報(bào)道了用無水過氧化氫氧化環(huán)戊工業(yè)、石油開采、環(huán)境保護(hù)等諸多方面。合成戊二烯,戊二醛收率約63%[叮];在鎢酸-叔丁醇體系中醛的方法很多,目前工業(yè)生產(chǎn)戊二醛主要采用吡用30%過氧化氫水溶液氧化環(huán)戊烯,戊二醛最高喃法，即以丙烯醛和乙烯基乙醚為原料在高壓條收率近60%[6]。件下先合成二氫吡喃乙基醚再酸化水解得到”。筆者在前文”的基礎(chǔ)上,研究了溶劑種類原該法原料價(jià)格昂貴,工藝條件復(fù)雜，安全性差,且料用量比、過氧化氫的加入方式、助催化劑種類以會(huì)產(chǎn)生大量廢酸、廢水。隨著石油化工的發(fā)展,由及其他對(duì)戊二醛產(chǎn)率的影響因素,找出最佳的合C;餾分中的環(huán)戊二烯(約10%~15%)選擇加氫成工藝條件,達(dá)到提高產(chǎn)率,降低成本的目的?？芍频昧畠r(jià)而豐富的環(huán)戊烯[2],因而用環(huán)戊烯直接氧化合成戊二醛受到廣泛的重視，成為近年來收稿日期:2000-01-11;修改稿收到日期:2001-12- 15。新合成路線的焦點(diǎn)。德國專利[3.40已報(bào)道用臭氧、作者簡介:嚴(yán)蓮荷(1949 ),南京理工大學(xué)水處理研究所所長,研究員,主要從事工業(yè)水處理的研究和指導(dǎo)碩士研究生。空氣、過氧化物等作氧化劑,并用較昂貴的鉬、鎢*聯(lián)系人。STUDY ON PREPARATION OFMODIFIED PARAFFIN WAX BY OXIDATIONLu Ya(Institute of Petroleum Processing， East China University of Science and Technology, Shanghai200237, China)Abstract : The preparation of modified paraffin wax by a中國煤化Iences of reaction tem-perature and reaction time on the properties of modifie:MYHC N M H Gstigated. The resultsshowed that under reaction temperature 155 160 C and reaction time 56 h，the modified paraffinwax was similar to natural beeswax in properties. It can replace the natural beeswax to prepare stabi-lized emulsified wax.Key word丙方數(shù)據(jù)in wax; oxidation; beeswax28精細(xì)石油化工2002年1實(shí)驗(yàn)對(duì)原料的用量比主要考慮了過氧化氫對(duì)環(huán)戊1.1試劑與儀器烯過量與不過量的比較,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。環(huán)戊烯(Fluka),色譜純;30%過氧化氫、鎢表2原料用量比對(duì)產(chǎn)率的影響酸、硼酐均為分析純;其他溶劑均為市售化學(xué)純或H2O2:環(huán)戊烯(摩爾比)2.12.01.9分析純。超級(jí)恒溫水浴;可調(diào)速攪拌反應(yīng)器,GC- 122戊二醛產(chǎn)率,%55. 662.552.1注:以異丙醇為溶劑,以n(H2WO4): n (B2O3)=3: 2為催型氣相色譜儀?；瘎?用量為環(huán)戊烯質(zhì)量的0.534%.在35 C反應(yīng)22 h。1.2 合成實(shí)驗(yàn)將帶有回流冷凝管的250 mL四口燒瓶置于由表2可見,對(duì)過氧化氫與環(huán)戊烯的用量比恒溫水浴中,分別加入計(jì)算量的鎢酸、硼酐、過氧應(yīng)該定為2 : 1,此時(shí)戊二醛的產(chǎn)率最高。當(dāng)H2O2化氫和溶劑,在-定的反應(yīng)溫度下,加熱攪拌30過量或不足時(shí),戊二醛的產(chǎn)率均低。色譜分析發(fā).min,再加入環(huán)戊烯,待反應(yīng)到預(yù)定時(shí)間后,過濾現(xiàn),H2O2過量時(shí),生成戊二酸等副產(chǎn)物量較多,而除去催化劑,用氣相色譜法分析產(chǎn)物,計(jì)算產(chǎn)率。不足時(shí),未反應(yīng)的環(huán)戊烯的量增多,反應(yīng)不完全。2.3吸水劑(助催化劑)的選擇試驗(yàn)1.3 反應(yīng)方程式從反應(yīng)方程式可知,在該反應(yīng)中有水生成,反+2H2O2→OHC(CH2);CHO+ 2H2O應(yīng)體系中水的存在將對(duì)生成戊二醛的正反應(yīng)不2結(jié)果和討論利,故設(shè)法選擇-種具有催化功能的吸水劑是提2.1溶劑的選擇高戊二醛產(chǎn)率的重要途徑。為此,選擇了以下幾種.分別用叔丁醇、正丁醇和異丙醇作為反應(yīng)溶吸水劑進(jìn)行了試驗(yàn),結(jié)果如表3。劑,以鎢酸/硼酐(摩爾比)=3: 2的復(fù)合物為催表3 不同吸水劑對(duì)戊二醛產(chǎn)率的影響化劑,對(duì)環(huán)戊烯的用量為0. 534% ,過氧化氫/環(huán)吸水劑種類戊二醛產(chǎn)率變化戊烯(摩爾比)=2: 1,反應(yīng)溫度為35 C,反應(yīng)時(shí)硼酐間22 h,對(duì)改變?nèi)軇┮鸬漠a(chǎn)率變化進(jìn)行了考無水硫酸鎂下降察,結(jié)果見表1。4A分子篩反應(yīng)不能進(jìn)行某有機(jī)酸酐上升表1不同溶劑對(duì)產(chǎn)率的影響注:以不加吸水劑為參照,反應(yīng)的其他條件同表1。溶劑叔丁醇正丁醇異丙醇50. 746.8 .63.7由表3可見,加入硼酐和某有機(jī)酸酐均有助于戊二醛的生成,但硼酐效果最好。而加入無水硫由表1可見,溶劑以采用異丙醇為好。酸鎂和4A分子篩后，前者對(duì)反應(yīng)不利,后者使反2.2過氧化氫加入方式及原料用量比對(duì)產(chǎn)率的應(yīng)幾乎不能進(jìn)行。分析其原因可能是有兩方面,-影響方面是無水硫酸鎂和4A分子篩的加入可能改變考慮到若預(yù)先投入全部的過氧化氫,然后滴了催化劑的結(jié)構(gòu)和活性。另-方面是無水硫酸鎂加環(huán)戊烯,則在反應(yīng)開始時(shí),即剛加入環(huán)戊烯時(shí)，將影響體系的酸度,使體系變?yōu)榻行訹8];而4A反應(yīng)溫度會(huì)急劇升高，推測反應(yīng)速率過快可能會(huì)分子篩不但強(qiáng)烈吸水,同時(shí)也吸收溶劑等其他物對(duì)戊二醛的生成不利;而環(huán)戊烯粘度又很低,逐步.質(zhì),使反應(yīng)后的總體積大大減少。而這些殘留的水滴加，也不易控制其加入量。另外考慮到過氧化氫可能阻礙反應(yīng)的進(jìn)行,因而選擇吸水強(qiáng)度適中的比環(huán)戊烯揮發(fā)度小,且用量較大;因而,將H2O2硼配作吸7k劑兼助伴化劑較好。中國煤化工的加入方式為一次全部加入、點(diǎn)滴加入以及分批加入三種方式進(jìn)行了試驗(yàn),結(jié)果前兩者對(duì)戊二醛CNMH樂件,在前文和以上結(jié)產(chǎn)率的影響不大，而分批加入方式的產(chǎn)率明顯較果的基礎(chǔ).上,選擇了催化劑用量、溫度、反應(yīng)時(shí)間前兩者差;原因可能是H2O2不足,造成體系氧化及溶劑對(duì)環(huán)戊烯的體積用量比等4個(gè)因素,按正開環(huán)能力下隆使戊二醛產(chǎn)率下降。交表L12(4")進(jìn)行了12次正交實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表4。方芳數(shù)據(jù)第1期嚴(yán)蓮荷等.戊二醛的合成29表4正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果反應(yīng)條件試驗(yàn)編號(hào)戊二醛產(chǎn)率,%催化劑用量,%溶劑用量比溫度/C反應(yīng)時(shí)間/h10. 357301643.20. 44632055.60. 5342402:53.80. 6254452.50.4049.282253.3.37.93:46.89!250.11444.31:62.9.0.625.56. 3K47. 553. 135.844.7751. 0753. 755.147. 87習(xí)= 603.851.5350.2349.154. 4751. 1744.251. 2754. 17μ=50. 32R4. 039.59.39.7注:H2O2/環(huán)戊烯(摩爾比)=2: 1,n(H2WO4) : n(B2O3)=3: 2。由表4可見，影響戊二醛產(chǎn)率的其他因素依參考文獻(xiàn)次為反應(yīng)時(shí)間,溶劑用量比,反應(yīng)溫度,催化劑用量。較佳水平為:催化劑用量0.534% ,溶劑用量lHess L G. Kirk -othmer Encyclopedia of Chemical Technolo-gy. New York :John Wiley8 Sons,1978.277~297比10,反應(yīng)溫度35 C,反應(yīng)時(shí)間22 h。2 張式.我國石油化學(xué)工業(yè)的現(xiàn)狀和前景.化學(xué)世界，1991,10;2.5驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)433~. 437最后綜合采用以上選出的各項(xiàng)優(yōu)化條件進(jìn)行3 Menyailo A T, et al. Simultaneous manufacture of epoxides了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),結(jié)果戊二醛產(chǎn)率最高達(dá)63. 7%。and carbonyl compounds. DE 2 343 342. 19753結(jié)論4 Imre, Laszlo; Wedemeyer, Karl F. Catalytic oxidative crack-用30%過氧化氫的水溶液一步催化氧化環(huán)ing of unsaturated hydrocarbons. DE 2201 411. 1972戊烯合成戊二醛,在以鎢酸/硼酐(摩爾比)=3: 2米鎮(zhèn)濤,李建科,邱立勒等.環(huán)戊烯催化氧化合成戊二醛及其動(dòng)力學(xué).高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),1997,11(4):377~381的復(fù)合物為催化劑,用量對(duì)環(huán)戊烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為.6許新華,陳海鷹,鄧景 發(fā)等.過氧化氫水溶液催化氧化環(huán)戊烯0.534%,過氧化氫/環(huán)戊烯(摩爾比)= 2 : 1,反制備戊二醛.化學(xué)學(xué)報(bào),1993.51 :399~ 403應(yīng)溫度35C,反應(yīng)時(shí)間22h,溶劑為異丙醇,異丙.7 楊德紅,嚴(yán)蓮荷.葉靜嫻等.戊二醛的合成研究.精細(xì)化工,醇/環(huán)戊烯(體積比)=10: 1時(shí)的優(yōu)化工藝條件2000,3(17):125~126大西孝治.探索催化劑的奧秘.蔡天錫等譯.北京:化學(xué)工業(yè)下,戊二醛的最高收率達(dá)63. 7%。出版社,1987SYNTHESIS OF GLUTARALDEHYDEYan Lianhe, Yang Dehong and Ye Jingxian(Chemical Engineering School，Nan Jing University of Science and T echnology，210094)Abstract: Glutaraldehyde was synthesized by oxidation of cyclopentene with 30 % aqueous solution ofhydrogen peroxide. The kind of solvent, ratio betweer中國煤化Ildition method of hy-drogen peroxide，kinds of catalytic promoter were disMYHc N MH Gaffecting factors werestudied by orthogonal experiments. The results showed that the highest yleld of glutaraldehyde is63.7% when dosage of catalytic composite H2WO4-B2O:(3 : 2 by mol)，ratio between hydrogen per -oxide and cyclopentene, reaction temperature, reaction time and the solvent is 0. 534% (wt. of cy-clopentene片分?jǐn)?shù)據(jù)’35 C，22 h,i -propyl alcohol respectively.Key words: glutaraldehyde ; cyclopentene ; hydrogen peroxide; synthesis