化工進(jìn)展2015年第34卷第3期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS綜述與專論j低碳烯烴異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)機理研究進(jìn)展陳治平'，徐建'，鮑曉軍12(中國石油大學(xué)(北京)中國石油天然氣集團(tuán)公司催化重點實驗室，北京102249; 2中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點實驗室，北京102249)摘要:簡述了分子篩催化劑上低碳烯烴異構(gòu)化的單分子機理、雙分子機理、假單分子機理及環(huán)狀過渡態(tài)機理，指出單分子機理和雙分子機理更為大多數(shù)研究者所接受，在低碳烯烴的異構(gòu)化過程中單分子機理和雙分子機理同時存在，單分子機理是烯烴異構(gòu)化的主要途徑，而雙分子機理主要生成副產(chǎn)物。介紹了分子篩催化劑上低碳烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)機理的研究進(jìn)展，指出低碳烯烴的芳構(gòu)化是-一個混合聚合的過程。另外，介紹了低碳烯烴在金屬改性的分子篩催化劑上的芳構(gòu)化機理研究進(jìn)展，指出金屬的引入導(dǎo)致了新的反應(yīng)路徑，能有效提高烯烴的轉(zhuǎn)化率和芳烴的選擇性。關(guān)鍵詞:化學(xué)反應(yīng);分子篩;烯烴;異構(gòu)化;芳構(gòu)化中圖分類號: TE 624.4文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A文章編號: 1000 - 6613 ( 2015) 03 - 0617- 08DOI: 10. 16085/j.issn.1000-6613.2015.03.003Studies on the reaction mechanism of light olefin isomerization andaromatizationCHEN Zhiping', XU Jian', BAO Xiaojun'( 'The Key Laboratory of Catalysis, China National Petroleum Corporation，China University of Petroleum，Bejing102249, China; State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Bejing 102249, China)Abstract: The monomolecular mechanism, bimolecular mechanism, pseudounimolecular mechanismand cyclo-transition state mechanism for olefin isomerization over the zeolite catalysts were reviewed.The monomolecular mechanism and bimolecular mechanism have been accepted by more researchers.Olefins were considered to be isomerized mainly through monomolecular mechanism and by-productsare generated through bimolecular mechanism. Light olefin aromatization is a conjunct polymerizationprocess over zeolite catalysts. The advances of olefin aromatization over metal modified zeolitecatalysts were also discussed. The introduction of metal led to a new reaction path, raising theconversion of olefins and the selectivity of aromatics in light olefin aromatization.Key words: chemical reaction; zeolite; olefin; isomerization; aromatization油品質(zhì)量升級速度的加快，推動了我國催化裂芳構(gòu)化，可以制得高附加值的芳烴化合物，提高煉化(FCC)汽油降烯烴技術(shù)的快速發(fā)展1-3]。直接加廠經(jīng)濟效益18-9]。自沸石催化劑出現(xiàn)以來，國內(nèi)外有氫飽和的方法能夠降低FCC汽油中的烯烴含量，但關(guān)低碳烯烴異構(gòu)化、芳構(gòu)化的研究就得到了不斷的同時也會造成大量的辛烷值損失。異構(gòu)烷烴和芳烴發(fā)展，相應(yīng)的反應(yīng)機理研究也備受關(guān)注。探明反應(yīng)是汽油的高辛烷值組分,將FCC汽油中的直鏈烯烴收稿日期: 2014-08-19; 修改稿日期: 201409-15。轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴，或者將烯烴轉(zhuǎn)化為芳烴，既能有基金項目:國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目(2010CB226905)效降低FCC汽油的烯烴含量，又能保持汽油辛烷值第一作者:陳治平(1982- -), 男，博士研究生。聯(lián)系人:鮑曉軍，教授，主要從事清潔燃料生產(chǎn)催化劑和工藝研究、催化新材料的研究。147]。此外，將煉廠中富含低碳烯烴的煉廠氣等進(jìn)行E-mail baoxj@ cup.edu.cn?！?18.化I進(jìn)展2015年第34卷機理有助于了解反應(yīng)過程的轉(zhuǎn)化途徑與規(guī)律，對建重新生成無環(huán)正碳離子，即a-裂化形成仲丁基正碳立完善的反應(yīng)動力學(xué)、指導(dǎo)催化劑的開發(fā)和優(yōu)化具離子，如式(3)。有重要的現(xiàn)實意義。。CxExC《.裂化大(3)低碳烯烴的異構(gòu)化機理主要包括單分子機理、雙分子機理、假單分子機理及環(huán)狀過渡態(tài)機理，低β-裂化形成伯正碳離子，如式(4)。碳烯烴的芳構(gòu)化則主要通過混合聚合的過程完成。本文主要對上述機理進(jìn)行了概述，并重點介紹低碳c有(4)烯烴異構(gòu)化的單分子機理、雙分子機理、假單分子機理和低碳烯烴芳構(gòu)化的混合聚合歷程。伯正碳離子由于不穩(wěn)定而迅速發(fā)生重排形成相1烯烴異構(gòu)化反應(yīng)機理對穩(wěn)定的叔正碳離子,隨后通過脫質(zhì)子生成異丁烯，烯烴雙鍵的存在，使得分子篩催化劑上的烯烴如式(5)。異構(gòu)化非常復(fù)雜，發(fā)生的反應(yīng)主要有雙鍵異構(gòu)、骨(5)架異構(gòu)、裂化、二聚(或齊聚)、氫轉(zhuǎn)移等。對其反應(yīng)機理的研究主要集中在正J烯的異構(gòu)化，提出的1.1.2雙分子機理反應(yīng)機理主要有單分子機理、雙分子機理和假單分由于正丁烯異構(gòu)化過程中生成大量丙烯、戊烯子機理。等非C4烴類，這是單分子機理無法解釋的，因此研1.1正丁 烯異構(gòu)化機理究者又提出了丁烯二聚-裂化的雙分子機理14-161。1.1.1 單分子機理首先丁烯質(zhì)子化形成仲正碳離子，隨后與其他Brouwerl10]利用同位素標(biāo)注的丁烷丁烯分子二聚形成Cg正碳離子，如式(6)、式(7)。("CH,CH2CH2CH3)研究了丁烷的異構(gòu)化，提出.質(zhì)子化環(huán)丙烷是丁烷異構(gòu)化的中間物。丁烯單分子大-+n一.^Y￥^(6)異構(gòu)化機理正是從這個結(jié)論提出來的11-3)，主要過或者程如下。首先，丁烯質(zhì)子化生成仲丁基正碳離子, .如式(1)。(7)(1)這些正碳離子通過分子內(nèi)氫遷移、烷基遷移及隨后，仲丁基正碳離子形成質(zhì)子化環(huán)丙烷中間質(zhì)子化環(huán)丙烷過渡態(tài)發(fā)生重排，形成不同結(jié)構(gòu)的Cs物，如式(2)。正碳離子中間物，中間物隨后發(fā)生β-裂化生成不同ci_ .。. cro-c:的小分子。各種異構(gòu)體及裂化類型如下。2)(1)三甲基戊烯，如式(8) ~式(10)。質(zhì)子化環(huán)丙烷中間物接著可能發(fā)生a、β-裂化(2)二甲基己烯，如式(11) ~式(15)。c-C.A-類型裂化(8)c0一c-C-c + C-C-C-CB-類型裂化(9)9Br類型裂化(10)-c-C-c-c-一c-C-c + c-c-c-c(11)第3期陳治平等:低碳烯烴異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)機理研究進(jìn)展●619●C-c-C-c- c-∈-c-C+ c-C-cB:-類型裂化(12)CB-類型裂化(13):- cC.類型裂化(14)C-類型裂化(15)(3)甲基庚烯，如式(16) ~式(18)。C-C-C-C-C-C-C- + C-C-C+C-C-C-C-C .(16)(17)c-c-c-c-c-C-c-→c-c-c- C-c+C-c-c(18)C-C=C-C在丁烯的二聚過程中，正辛烯需要通過高度不穩(wěn)定的伯正碳離子才能產(chǎn)生，這是一-個非常緩慢的反應(yīng)，通?？梢院雎浴８鞣N可能的C&異構(gòu)體通過B-裂化生成C3、C4、Cs直鏈和支鏈烯烴，這就很好地r R2解釋了正丁烯異構(gòu)化過程中大量非C4烴的生成。( R-CR,-c-c-E-c1.1.3 假單分子機理R，R在烯烴的異構(gòu)化過程中總是伴隨著焦炭的生成。Xu等"在研究Ferrierite 上焦炭沉積對丁烯異構(gòu)化選擇性的影響時發(fā)現(xiàn)，焦炭沉積提高了異丁烯的選擇性，說明焦炭在該過程中扮演了重要角色。Guisnet等18在研究H-Ferrierite.上正丁烯骨架異構(gòu)化時提出了假單分子機理。他們認(rèn)為丁烯異構(gòu)體選圖1正丁烯在結(jié) 焦的H-Ferrierite.上的異構(gòu)化反應(yīng)機理擇性的增加是因為二聚裂化過程被一個 新的完全不同的異構(gòu)化過程所代替，這個過程有更高的異丁Ferrierite進(jìn)行正丁烯異構(gòu)化實驗發(fā)現(xiàn)，在沒有焦炭烯選擇性，不會同時生成丙烯和戊烯;活性位可能生成的情況下，正丁烯異構(gòu)化過程一樣可以發(fā)生，是沉積碳而不是質(zhì)子酸位;且該過程不會在分 子篩假單分子機理并不被廣大研究者所接受。Cejka等[231孔內(nèi)發(fā)生，因為孔已被碳沉積物堵塞。圖1是假單利用'c標(biāo)記的1-丁烯研究了丁烯在CoAIPO-11和分子機理路徑示意圖，該圖表明活性物種可能是焦H-ferrierite.上的異 構(gòu)化反應(yīng)，他們發(fā)現(xiàn)異丁烯的高炭分子與堆積在孔外表面附近的微晶共同形成的叔選擇性是通過單分子機理實現(xiàn)的。更多的研究結(jié)果正碳離子。這些正碳離子與丁烯發(fā)生烷基化生成伯表明，正丁烯骨架異構(gòu)化主要遵循單分子機理，雙正碳離子，隨后通過氫轉(zhuǎn)移和烷基轉(zhuǎn)移生成叔正碳分子機理路徑是異構(gòu)化過程產(chǎn)生副產(chǎn)物的主要離子，然后裂化生成異丁烯。后來，Andy19)和原因124281。Menorva1201等也對該機理進(jìn)行了闡述。1.2 Cs:烯烴 異構(gòu)化機理上述3類反應(yīng)機理中，假單分子機理目前缺乏由于1-丁烯結(jié)構(gòu)的特殊性，在單分子機理路徑進(jìn)一步的實驗驗證，Asensi 等121-22]使 用高硅鋁比中,正丁烯會形成不穩(wěn)定的伯正碳離子，如式(19)。●620●化I進(jìn)展2015年第34卷c-c-c-c些c-E-c-c一e_c→_c-c_E(19)與正丁烯相反，較大分子烯烴(如戊烯)單分渡態(tài)，這兩種過渡態(tài)離子上的正電荷會在帶有取代子反應(yīng)機理則通過仲(或叔)正碳離子來實現(xiàn)[式基的碳原子附近，而多余的H會在沒有取代基的碳(20)],而式(19)的反應(yīng)速率比式(20)慢得多。原子附近。這種過渡態(tài)存在的原因是由于取代基的因此碳數(shù)大于4的烯烴與丁烯相比可能會有不同的推電子效應(yīng)會使這種結(jié)構(gòu)比其他的結(jié)構(gòu)形式更為穩(wěn)轉(zhuǎn)化路徑。Abbot 等[29發(fā)現(xiàn)，隨碳數(shù)增加，烯烴在定。他們認(rèn)為，從能量的角度來講，這種帶有兩個HZSM-5.上的催化反應(yīng)由雙分子過程和單分子過程取代基的質(zhì)子化環(huán)狀物略高于仲正碳離子;從整體并存逐漸過渡到單分子反應(yīng)占主導(dǎo)。上講，CTS機理是--個由仲正碳離子經(jīng)能量較高的C=C-C-C-cπc-C-C-C-C環(huán)狀過渡態(tài)到叔正碳離子的過程，也就是--個能量先升高后降低的過程。因此他們認(rèn)為無論從能量的- E_c角度還是熱力學(xué)的角度，該機理都是可行的。Miaurer等303研究了1-戊烯在SAPO、CoAPO2烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)機理(AEL，AFI) 和HZSM-5分子篩上的異構(gòu)化反應(yīng)，低碳烯烴在分子篩催化劑上的芳構(gòu)化涉及齊他們指出，1-戊烯異構(gòu)化過程發(fā)生雙鍵異構(gòu)、骨架聚、裂化、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移和脫氫等反應(yīng)。由于分子異構(gòu)、裂化、二聚(或齊聚)、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)。篩催化劑和金屬改性的分子篩催化劑上烯烴的芳構(gòu)Vahteristo等32-3認(rèn)為1-戊烯的異構(gòu)化過程主要是化歷程不同，本文將這兩種情況分開進(jìn)行介紹。單分子過程。Abbot 等34-371發(fā)現(xiàn)， 1-己烯在分 子篩2.1分 子篩催化劑上烯烴的芳構(gòu)化機理催化劑.上的異構(gòu)化主要通過單分子路徑進(jìn)行，而庚Isaguliantsa等1利用4C同位素方法研究了烯的骨架異構(gòu)則是明顯的單分子過程。C4~Cs烯烴和二烯烴在高硅ZSM-5 分子篩上的芳另外，Li等138-40)研究 了1-庚烯在USY和構(gòu)化反應(yīng)，他們認(rèn)為芳烴前體是由裂解產(chǎn)生的小分HZSM-5.上的催化反應(yīng)，他們認(rèn)為正碳離子的質(zhì)子子烯烴和二烯重新組合生成的。化環(huán)丙烷中間物不能有效地解釋乙基取代產(chǎn)物的生Vedrine等42-3)研究了 乙烯、丙烯、1-丁烯在成，通過實驗分析，提出了烯烴轉(zhuǎn)化的環(huán)狀過渡態(tài)HZSM-5上的芳構(gòu)化反應(yīng)。實驗結(jié)果表明，3種烯(cyclo-transition state)機理(圖2)，簡稱CTS機烴的芳烴產(chǎn)物分布相似，與烯烴進(jìn)料沒有明顯的依理。CTS機理引入了具有兩個取代基的質(zhì)子化環(huán)丙賴關(guān)系。而以乙烯為原料所得產(chǎn)物中烯烴產(chǎn)物主要烷和具有兩個取代基的質(zhì)子化環(huán)丁J烷作為反應(yīng)的過是丙烯，以丙烯為原料所得主要烯烴是丁烯，說明CHH,c-t-c-C-R,C-HH中--R|Hc-c--E-RHc-E_世世出_Rβ-斷裂和/或氫轉(zhuǎn)移和/或Hc--C-8;脫附H,C- S+C-RCH CH;H,C- C一$- - RH,c-C-c-C-初始正碳離子環(huán)狀過渡態(tài)正碳離子中間態(tài)初始產(chǎn)物.圖21-庚烯 異構(gòu)化的環(huán)狀過渡態(tài)機理第3期陳治平等:低碳烯烴異構(gòu)化/芳構(gòu)化反應(yīng)機理研究進(jìn)展●621●裂化反應(yīng)在這個過程中也很重要。乙烯、丙烯可能快速相互轉(zhuǎn)化;②烯烴的芳構(gòu)化。這兩個過程都是通過如式(21)、式(22)的過程分別生成丙烯、基于正碳離子機理的酸催化反應(yīng)，烯烴的相互轉(zhuǎn)化丁烯。包括烯烴異構(gòu)化、齊聚和裂化;烯烴芳構(gòu)化( 強酸3CH-→[CH2]- + 2CH。(21)催化的條件下)包括聚合、異構(gòu)化、環(huán)化和氫轉(zhuǎn)移一3CHa等步驟。烯烴混合聚合過程中，兩個烯烴之間通過4CMS<2CHh+ 2CH(22)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成芳烴，正碳離子(二烯吸附在質(zhì)子烴的鏈增長可通過C2~C4烯烴的離子聚合反酸位)是芳構(gòu)化反應(yīng)的第一步;烯烴正碳離子很容應(yīng)來解釋(圖3),當(dāng)催化劑具有芳構(gòu)化活性中心后，易通過環(huán)化生成環(huán)烯;然后環(huán)烯與環(huán)二烯通過大量其他的競爭反應(yīng)也可能發(fā)生。如①烯烴和正碳離子的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴，同時也生成低碳飽和烴。的聚合產(chǎn)物通過脫氫環(huán)化生成環(huán)狀的Co烴;②上Song等|6+7]利用程序升溫表面反應(yīng)和脈沖反應(yīng)比述環(huán)狀的Co烴和輕烯烴間通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳較了直鏈烯烴、二烯烴和環(huán)烯烴在HZSM-5上的芳烴和C2~Cs飽和烴。HZSM-5分子篩的擇形性的確構(gòu)化反應(yīng)，他們進(jìn)-一步指出，烯烴的齊聚裂化(烯有利于這類聚合環(huán)化反應(yīng)，有機分子在HZSM-5上烴的快速相互轉(zhuǎn)化)反應(yīng)先于芳構(gòu)化過程。是通過“端到端”的構(gòu)型在孔道里面被吸附，在最2.2金屬改性的分子篩催化劑上烯烴的芳構(gòu)化大限度上，兩個Cz~Cs分子適合每個交叉元，C。機理化合物由于分子太大而不能發(fā)生。因此烯烴(≤C5)Shibata等148比較 了乙烯、丙烯、丁烯在和正碳離子(≤Cs+)更容易在交叉點相遇，共同發(fā)Ga-ZSM-5.上的芳 構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果表明芳烴分布與生混合環(huán)加成反應(yīng)生成碳數(shù)不大于10的聚合體。這烯烴進(jìn)料沒有明顯的依賴關(guān)系，在金屬改性的分子也很好地解釋了各種有機化合物在這類材料上轉(zhuǎn)化篩催化劑上一樣存在烯烴間快速的相互轉(zhuǎn)化。Ono主要產(chǎn)物的碳數(shù)不超過10。等|49比較了丙烯和1-丁烯在HZSM-5和Zn-ZSM-5Lukyanov等444對低碳烯烴在分子篩催化劑上的芳構(gòu)化，結(jié)果見表1。上芳構(gòu)化的混合聚合歷程進(jìn)行了歸納(圖4)，他們從表1可以看出，烯烴在Zn-ZSM-5上總的轉(zhuǎn)指出，低碳烯烴芳構(gòu)化主要包括兩部分:①烯烴的化率比在HZSM-5.上的高。烯烴在Zn-ZSM-5上的H,c-C-ε-CH,+HC-C-C≈cH2→Hc→ε-C-CH表1丙烯和1-丁 烯在HZSM-5和Zn-ZSM-5上的轉(zhuǎn)化H2C-C-C- -CH2丙烯1丁烯催化劑HZSM-5 Zn-ZSM-5 HZSM-5Zn ZSM-5H2_-CH3 H遷移轉(zhuǎn)化率/%93.697.092.699.1H2C-C-C-CH2芳烴產(chǎn)率/%42.668.236.177.1氫轉(zhuǎn)移、 環(huán)化+芳構(gòu)化產(chǎn)物分布1%-3H甲烷+乙烷5.613.84.10.33R-C- CH2Q乙烯2.67:C:~C,烯烴丙烷7.8).226.33H28.2.3C~C,烷烴丁烷+丁烯2.42.810.4圖3 烯烴和正碳離子的混合聚合歷程Cs+烷烴0.43.0.170.377.8C2~C5齊聚.= CG~C1u藏轉(zhuǎn)移，Do~Dn芳烴分布/%烯烴裂化L烯烴②二烯笨17.227.417.621.5a環(huán)化③甲苯3.440.8414.4二甲苯+乙苯33.826.132.8Ao~AnoYoYo氫轉(zhuǎn)移| X~Xio芳烴”⑤環(huán)二烯環(huán)烯Co+芳烴5.77.11.注:反應(yīng)條件為溫度-773.15K，壓力(丙烯) =23.0kPa,壓力(1丁圖4烯烴在HZSM-5分子篩催化劑上的芳構(gòu)化反應(yīng)路徑烯) = 16.5kPa，催化劑質(zhì)量/進(jìn)料口原料摩爾流速(WIF)= 5.3gh/mol。化I進(jìn)展2015年第34卷主要特點是:①對芳烴的選擇性高;②生成更少的化新的反應(yīng)路徑152),而適宜的金屬含量能夠促進(jìn)芳烷烴(甲烷和乙烷除外)。烯烴在Zn-ZSM-5.上芳構(gòu)構(gòu)化反應(yīng)153-541。化生成的芳烴主要是苯、甲苯、二甲苯，產(chǎn)物分布3結(jié)語對進(jìn)料烯烴和鋅的引入沒有明顯的依賴關(guān)系。他們還發(fā)現(xiàn)，隨反應(yīng)溫度的升高，1-丁烯在(1)低碳烯烴異構(gòu)化機理主要有單分子機理、Zn-ZSM-5分子篩催化劑上芳構(gòu)化的主要芳烴產(chǎn)物雙分子機理、假單分子機理、CTS機理，在這些機(二甲苯和更重的芳烴)含量減少，苯含量增加。理中，單分子機理和雙分子機理更被廣大研究者所在芳烴分布中，二甲苯不是唯一-的 主要產(chǎn)物，說明接受。大量的研究表明烯烴的骨架異構(gòu)主要通過單芳烴不是兩個丁烯分子之間連接生成的。芳烴產(chǎn)物分子機理完成，雙分子機理過程主要生成副產(chǎn)物。的變化是體系中烯烴分布的反映，這暗示著烯烴間(2)低碳烯烴的芳構(gòu)化發(fā)生了齊聚、裂化、環(huán)反復(fù)的聚合、裂化的互變過程比芳構(gòu)化過程快得多?；滢D(zhuǎn)移和脫氫等反應(yīng)，是一-個混合聚合的過程。從接觸時間對1-丁烯芳構(gòu)化產(chǎn)物分布的影響來看，芳構(gòu)化過程中低碳烯烴分子間的快速相互轉(zhuǎn)化(齊在接觸時間較短時，主要產(chǎn)物是輕烯烴(乙烯、丙聚-裂化)先于環(huán)化、芳構(gòu)化反應(yīng)，使得產(chǎn)物呈連續(xù)烯)和Cs+，這再次說明烯烴通過齊聚-裂化的相互的碳原子分布，與反應(yīng)進(jìn)料沒有明顯的依賴關(guān)系。轉(zhuǎn)化先于芳烴的生成;隨著接觸時間的延長，該類(3)金屬的引入提高了低碳烯烴芳構(gòu)化的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物明顯減少，芳烴產(chǎn)物始終增加。率和芳烴的選擇性，金屬離子作為脫氫中心導(dǎo)致了根據(jù)上述分析，Ono 等[49認(rèn)為，在HZSM-5上新的轉(zhuǎn)化路徑。高碳數(shù)的烯烴(6個或以上)可以烯烴聚合后通過連續(xù)脫質(zhì)子和氫轉(zhuǎn)移生成芳烴的機直接通過連續(xù)的脫除氫原子(或離子)生成芳烴，理不再適合Zn-ZSM_-5, Zn的引入導(dǎo)致了新的反應(yīng)或者烯烴直接脫除氫原子( 或離子)生成烯丙基產(chǎn)路徑，Zn離子在反應(yīng)過程中的作用是作為脫氫中物，兩個烯丙基產(chǎn)物結(jié)合生成芳烴和氫氣。心。圖5是Ono等提出的烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)路徑。在參考文獻(xiàn)酸性分子篩(HZSM-5) 上，低碳烯烴在質(zhì)子酸位通過正碳離子機理二聚;二聚物可能發(fā)生異構(gòu)或分1] 王超，王定博，戴偉.催化裂化汽油降烯烴研究進(jìn)展D]. 化工進(jìn)展，2005，24 (9): 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