第19卷第2期化學(xué)反應(yīng)工程與工藝Vol 19. No 22003年6月Chemical Reaction Engineering and TechnologyJun,2003文章編號:1001-7631(2003)02-0103-0丙烯酸固相接枝聚丙烯反應(yīng)規(guī)律性研究楊小波,詹曉力,陳豐秋(浙江大學(xué)化工系,浙江杭州310027)摘要:通過正交試驗(yàn)及其單因素實(shí)驗(yàn)深入地研究了丙烯酸固相接枝聚丙烯反應(yīng)的規(guī)律,考查了影響固相接枝反應(yīng)的動力學(xué)因素和非動力學(xué)因素,并研究了以苯乙烯為共單體的固相接枝反應(yīng)規(guī)律關(guān)鍵詞:固相接枝;聚丙烯;丙烯酸;共單體接枝中圖分類號:TQ316.343文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A聚丙烯(PP)因其分子中不含任何極性基團(tuán)而限制了它在許多領(lǐng)域的應(yīng)用,為了拓展PP的應(yīng)用領(lǐng)域,近年來對其極性化,功能化的研究·2非常活躍。固相接枝反應(yīng)具有反應(yīng)溫度低,接枝率高,工藝及后處理簡單,無環(huán)境污染等許多優(yōu)點(diǎn)3,因此備受關(guān)注。本工作就丙烯酸固相接枝聚丙烯體系的反應(yīng)規(guī)律進(jìn)行了深入研究,通過正交試驗(yàn)及單因素實(shí)驗(yàn)得到高接枝率的最佳反應(yīng)條件,考查了反應(yīng)溫度、引發(fā)劑、單體濃度、溶脹時(shí)間、PP粉粒度等各種因素對接枝聚合反應(yīng)的影響,并探討以苯乙烯為第2單體同丙烯酸共接枝PP的反應(yīng)規(guī)律1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要原料聚丙烯,牌號075,MI=7,九江石油化工廠產(chǎn)品;過氧化苯二甲酰(BPO),化學(xué)純,江蘇無錫洪聲化工廠,經(jīng)甲醇,氯仿重結(jié)晶提純后使用;苯乙烯(St)化學(xué)純,杭州化學(xué)試劑有限公司,丙烯酸(AA)化學(xué)純,上海五聯(lián)化工廠;甲苯,分析純,杭州化學(xué)試劑廠;二甲苯,分析純,杭州化學(xué)試劑有限公司1.2固相接枝聚合往帶攪拌器的反應(yīng)器中加入計(jì)量的PP,接枝單體,引發(fā)劑和界面劑,在一定溫度下溶脹90min,通氮保護(hù),升溫至設(shè)定反應(yīng)溫度保持溫度恒定到指定時(shí)間后得到接枝產(chǎn)物。1.3接枝率的測定接枝產(chǎn)物的提純?nèi)?~3g接枝產(chǎn)物置于15omL去離子水中,加熱回流24h,過濾干燥后再溶于100mL二甲苯加熱回流點(diǎn)h,趁熱倒入丙酮溶液沉淀,將沉淀物于60℃真空干燥24h得到提純的 PP-g-AA1.3.2化學(xué)滴定法測接枝率V中國煤化工取0.15-0.3gPgA溶于50m二甲苯溶CNMHG,冷卻后,加入一定量的0.o5mol冮L氬氧化鉀-乙醇溶液,再加熱回流l,以θ.1%酚酞溶液作指示劑,趁熱用0.05πol/L的乙收稿日期:2002-06-08;修訂日期:2003-03-12作者簡介:楊小波(1976-),男,碩士研究生;詹曉力(1964-),男,副教授,通訊聯(lián)系人基金項(xiàng)目:中國石化股份公司資助項(xiàng)目(X501013104化學(xué)反應(yīng)工程與工藝2003年酸-二甲苯溶液滴定至終點(diǎn)。接枝率用下式計(jì)算G%=(小×V=c×m)M×100%712c1:KOH乙醇溶液濃度(mol/L),V1:KOH-乙醇溶液體積(mL),c2:乙酸-二甲苯溶液濃度(mol/L)V2:乙酸二甲苯溶液體積(mL),c:空白實(shí)驗(yàn)所耗氫氧化鉀乙醇溶液(πol/g),m:接枝聚丙烯用量(g),M:丙烯酸分子量。1.4紅外光譜分析將提純的接枝物在15MPa,170℃條件下,熱壓3min后制成厚約0.02mm的透明薄膜,做紅外光譜分析。2結(jié)果與討論2.1正交試驗(yàn)4以反應(yīng)溫度(A)、AA用量(B)、二甲苯用量(C)和BPO用量(D)為4個(gè)考查因素,每個(gè)因素選取3個(gè)水平,采用4因素3水平正交表進(jìn)行實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。通過極差分析得到高接枝率的較好反應(yīng)條件為:A2BC1D2,即反應(yīng)溫度120C,AA用量為PP用量的20%,二甲苯用量為PP用量的5%,BPO用量為AA用量的15%。進(jìn)一步由方差分析可知各因素對接枝聚合的顯著性影響為:B>D>A>C。表IPP固相接枝AA正交試驗(yàn)Table 1 Orthodoxy Experiments of Solid Phase Grafting6.0aA on PP實(shí)驗(yàn)號CD5.02,714.52112223332.82reaction temperature/C注:A:溫度,1-100C,2-120C,3-140C;B:AA,1-5%圖1反應(yīng)溫度對接枝率的影響2-10%,3-20%;C:二甲苯,1-5%,2-10%,3-20%;Fig 1 Effect of Temperature on grafting YieldD:BPO,1-25%,2-15%,3-5%PP/AA/ xylene/BPO質(zhì)量比=10/1/1/0.12.2動力學(xué)影響因素對接枝率的影響2.2.1反應(yīng)溫度對接枝率的影響由圖1可見,PP接枝率與反應(yīng)溫度出現(xiàn)先上升中國煤化T主右時(shí)接枝率達(dá)到最大這主要是由于當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí),BPO的分解半衰CNMHG不斷產(chǎn)生初級自由基進(jìn)行接枝反應(yīng),當(dāng)溫度繼續(xù)上升,引發(fā)劑分解速率過快在的y屮舊期引刑兒乎完全分解,不再產(chǎn)生初級自由基,使接枝反應(yīng)速率大大降低,同時(shí)反應(yīng)初期產(chǎn)生的大量初級自由基之間容易發(fā)生相互偶合終止,接枝單體均聚等副反應(yīng)使接枝率隨反應(yīng)溫度的升高反而下降,因此,在本反應(yīng)體系中,選BPO作引發(fā)劑僅適用在反應(yīng)溫度低于120C情況,當(dāng)反應(yīng)溫度高于120C時(shí),則應(yīng)選擇半衰期更長的引發(fā)第2期楊小波等,丙烯酸固相接枝聚丙烯反應(yīng)規(guī)律性研究1052.2.2引發(fā)劑濃度對接枝率的影響由圖2可見,隨著BPO用量的增大,接枝率呈先上升后下降的趨勢,當(dāng)用量為PP量的1%左右時(shí),接枝率達(dá)5.45%。BPO用量少時(shí),自由基濃度低,由鏈轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的大分子自由基數(shù)目少,接枝率低,BPO濃度過高時(shí),則反應(yīng)體系中自由基濃度過高,易發(fā)生自由基終止反應(yīng)和接枝單體的均聚反應(yīng),使接枝率下降單體濃度對接枝率的影響由圖3可見,接枝率隨AA用量的增加,先快速上升,當(dāng)AA用量為PP的10%左右時(shí),隨AA用量的增大,接枝率不增反降。這是由于引發(fā)劑用量一定時(shí),隨著AA用量的增大,AA單體均聚加劇消耗引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基數(shù)量增多,使PP大分子自由基數(shù)量減少,導(dǎo)致接枝率反而降低-ryleneamount AA%圖2BPO濃度對接枝率的影響圖3AA濃度對接枝率的影響圖4界面劑對接枝率的影響Fig 2 Effect of BPO Content orFig 3 Effect of AA Content onFig 4 Effect of Interfacial AgentGrafting Yieldaltinon grafting YieldPP/AA/ xvlene質(zhì)量比=10/1/1PP/ xylene/BPO質(zhì)量比=100/10/1PP/AA/ xvlene/BPO質(zhì)量比=10/1/120C,30min120C,30min1/0.1,120C,30min2.3非動力學(xué)影響因素對接枝率的影響界面劑種類與用量對接枝率的影響由圖4可見固相接枝反應(yīng)的界面劑對接枝率有較大影響,分別以甲苯,二甲苯為界面劑,接枝率均較未使用界面劑時(shí)為高,隨界面劑用量的增大,接枝率呈先上升后降低的變化趨勢。界面劑可以促進(jìn)AA在PP中的溶解和滲透,為接枝反應(yīng)提供更多的反應(yīng)場所,但是,當(dāng)界面劑用量過多亦會降低單體的濃度,不利于接枝反應(yīng)進(jìn)行。因此PP固相接55T枝反應(yīng)的界面劑用量存在最佳用量。由圖4還可以發(fā)現(xiàn),相同條件下,以二甲苯為界面劑時(shí)的接枝率比以甲苯為界面劑的接枝率要高,這是由于二甲苯的溶度參數(shù)與甲苯相比更接近PP的溶度參數(shù)的緣故2.3.2單體、界面劑溶脹PP時(shí)間對接枝率的影響由圖5可見,單體、界面劑對PP溶脹時(shí)間對接枝050100150200250率有一定影響,但不顯著。隨溶脹時(shí)間的延長,接枝中國煤化工in/min呈逐漸上升的趨勢,當(dāng)溶脹時(shí)間達(dá)到90min后再延CNMHG溶脹時(shí)間,接枝率不再增加而趨于穩(wěn)定。隨二甲苯滲圖5溶脹時(shí)間對接枝率的影響進(jìn)入PP的AA量不斷增加,增大了單體在PP中的濃Fig5 Effect of Swelling Time on grafting度,接枝率不斷增大,當(dāng)溶脹時(shí)間達(dá)到90min后,單PP/AA/ xvlene/BPO質(zhì)量比=10/1/1/0.1,體、二甲苯和PP之間已達(dá)溶脹平衡,故接枝率不再增120C,30大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道一致106化學(xué)反應(yīng)工程與工藝2003年2.3.3PP粉末粒徑對接枝率的影響由表2可見PP粉粒徑對接枝率有很大影響,接枝率隨PP粒徑的減小不斷增大,說明單體在PP中的擴(kuò)散行為對固相接枝反應(yīng)影響顯著,接枝聚合反應(yīng)主要還是發(fā)生在被單體溶脹,浸蝕的PP表層,進(jìn)一步證實(shí)了PP固相接枝反應(yīng)是局部的接枝反應(yīng)。2.4紅外光譜分析由IR吸收光譜圖(圖6)可見,接枝AA后的PP在1710cm-附近出現(xiàn)一強(qiáng)吸收峰,此峰為羰基(一C=O)的特征吸收峰,這表明AA確實(shí)接枝到PP鏈上。表2PP粒徑大小對接枝率的影響Table 2 Effect of PP Particle Size on Grafting YidlePP粒徑/mm接枝率,%PP-g-AA0,9~1,80.45~0.55.713000200010000.15~0.2注:PP/AA/ xylene/BPO質(zhì)量比=100/10/10/1,120C,3min圖6 PP-g-AA和PP的紅外光譜圖ig 6 IR spectrum of PP-g-AA and PP2.5接枝共單體對接枝聚合行為的影響以苯乙烯為第2單體與丙烯酸共接枝聚丙烯時(shí),由于苯乙烯分子不帶有羧酸等官能團(tuán),無法用化學(xué)滴定法測定其在聚丙烯中的含量大小,所以接枝率大小仍以接枝在聚丙烯大分子上的丙烯酸量旳多少來表示由圖7,8可見向AA固相接枝PP反應(yīng)體系中加入少量St,接枝率便顯著增長,而且隨著St用量的增大,接枝率和接枝效率不斷提高中國煤化工amount a「S,%CNMHG%圖7苯乙烯濃度對接枝率的影響圖8丙烯酸濃度對接枝率的影響Fig 7 Effect of St Content on Grafting YieldFig 8 Effect of AA Content on grafting YieldPP/AA/ xylene/BPO質(zhì)量比=10/1/1/0.1,100C,150minPP/ xylene/St/BPO質(zhì)量比=10/1/0.4/0.1,100C,15min第2期楊小波等,丙烯酸固相接枝聚丙烯反應(yīng)規(guī)律性研究1073結(jié)論a)由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,得到較高接枝率的實(shí)驗(yàn)條件為:反應(yīng)溫度120C,聚丙烯/丙烯酸/二甲苯/過氧化二苯甲酰質(zhì)量比-1⑩0/20/5/3,對接枝聚合影響顯著性大小為:丙烯>過氧化二苯甲酰>反應(yīng)溫度>二甲苯。b)隨反應(yīng)溫度、引發(fā)劑濃度、界面劑濃度、接枝單體用量等的增加,接枝率均呈先升后降變化趨勢c)單體與界面劑對聚丙烯溶脹時(shí)間的長短對聚丙烯固相接枝反應(yīng)有一定影響,當(dāng)溶脹時(shí)間大于90min后,接枝率不再增加,表明此時(shí)單體、界面劑與聚丙烯之間達(dá)到溶脹平衡d)聚丙烯粒子粒徑越小,接枝率越高,此現(xiàn)象說明接枝聚合反應(yīng)主要發(fā)生在聚丙烯表層。e)向丙烯酸固相接枝聚丙烯反應(yīng)體系中加λ少量苯乙烯,可使接枝率顯著增加,而且隨苯乙烯用量增加參考文獻(xiàn):[1 Dean Shi, Jinghui Yang. 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The highest graft yield in orthogonal experiments was obtained under the optimal conditions. The effects of the kinetics factors and non-kietics factors on grafting yield were investigated. With the increase in the reaction temperature theconcentration of initiator, monomer and interfacial agent, the graft yield increased at first and thendecreased. Finially. the reaction of solid phaPP was studied. Itwasfound that the graft yield of acrylic acid increased中國煤化工ount of styreneKey words: solid phase graft; propylene;CNMHGgraft