第12卷第2期過程工程學(xué)報(bào)Vol.12 No.22012年4月The Chinese Joumal of Process EngineeringApe 2012煉焦煤尾煤熱重動(dòng)力學(xué)分析及熱解產(chǎn)氫劉海兵，郭戰(zhàn)英， 惠賀龍， 付興民，柳樹成，李成，舒新前[中國(guó)礦業(yè)人學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京000830]摘要:基于熱重分析和固定床熱解實(shí)驗(yàn)，研究了升溫速率和溫度對(duì)商礦物質(zhì)含量的煉焦煤尾煤熱解特性的影響.尾煤熱解過程可分為室溫至400, 400-600及600~950C三個(gè)階段.尾煤與焦煤熱解曲線基本吻合，尾煤熱解特征溫度略向高溫區(qū)推移、采用Coats- Redfemn積分法擬合計(jì)算了尾煤熱解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，得出反應(yīng)活化能為2.6-66.2 k/mol.熱解過程可用3個(gè)二級(jí)反應(yīng)描述30g尾煤固定床實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氫氣在低于400C析出很少，400-600C緩慢析出，之后隨溫度升高析出增加，600后大量析出,900C左右達(dá)到最大析出量.終溫950C時(shí), 30 g尾煤熱解產(chǎn)氣4300 mL,氫氣產(chǎn)量1722 mL;焦煤產(chǎn)氣7950 mL,氫氣產(chǎn)量2716 mL.居煤熱解富氫氣體產(chǎn)量達(dá)焦煤熱解氣產(chǎn)量的54%，具有較高的再利用價(jià)值.關(guān)鍵詞:煉焦煤尾煤:焦煤;熱解;動(dòng)力學(xué):氫氣析出中圖分類號(hào): X705文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A文章編號(hào): 1009 606X(2012)02 -0253 061前言認(rèn)為在煤熱解轉(zhuǎn)化過程中煤中無機(jī)礦物質(zhì)和有機(jī)物質(zhì)煤炭約占我國(guó)一-次能源消費(fèi)的70%,隨著煤炭工業(yè)轉(zhuǎn)化存在一定聯(lián)系.國(guó)內(nèi)外一些研究4.15)認(rèn)為煤中礦的迅速發(fā)展，煤炭洗選廢棄物處理已成為制約選煤工業(yè)物質(zhì)對(duì)熱解過程有抑制作用，且隨石物質(zhì)增加而增加.國(guó)內(nèi)尚未見對(duì)煉焦煤尾煤熱解的研究報(bào)道，木工作可持續(xù)性發(fā)展的重大課題。月前平均原煤入洗率已達(dá)結(jié)合熱天平實(shí)驗(yàn)和固定床管式爐熱解實(shí)驗(yàn)裝置，考察了50.9%，尾煤產(chǎn)生量約占入洗原煤量的2.5%~3%.如按山西汾西焦煤集團(tuán)尾煤熱解的動(dòng)力學(xué)和熱解過程，并與2010年煤炭開采量32.4 億噸計(jì)算，目前每年產(chǎn)生尾煤原焦煤熱解過程及產(chǎn)率進(jìn)行了比較，探討了高灰煉焦煤為4000~4800萬噸.按49%灰分折算,折合標(biāo)煤近1800尾煤的熱解特性和產(chǎn)氫規(guī)律,為下-步高灰尾煤熱化學(xué)萬噸.尾煤的存放與閑置不僅對(duì)環(huán)境造成破壞、帶來安轉(zhuǎn)化制備富氫氣體和尾煤資源化利用提供理論基礎(chǔ).全隱患，也是對(duì)尾煤中有價(jià)資源的浪費(fèi)-4.焦煤尾煤具有高灰、顆粒細(xì)、具有粘結(jié)性的特點(diǎn)，其熱解特性是燃2實(shí)驗(yàn)燒設(shè)備設(shè)計(jì)和可靠運(yùn)行的重要影響因素，常規(guī)處理方法2.1實(shí)驗(yàn)原料是摻到煤中燃燒[5-7],產(chǎn)生二次污染，對(duì)尾煤的形態(tài)、實(shí)驗(yàn)原料采用山西焦煤集團(tuán)汾西礦業(yè)公司賀西煤輸送、燃燒裝置等技術(shù)要求較高. Finney等!"對(duì)尾煤進(jìn)行礦主焦煤和洗選后尾煤，原料粒徑為150 μm，自然干了熱處理比較，發(fā)現(xiàn)熱解可得到低熱值產(chǎn)品，氣化實(shí)驗(yàn)燥后備用.尾煤和焦煤的工業(yè)分析與元素分析見表1,結(jié)果不理想可見焦煤尾煤具有高灰、低硫、低HC和低熱值的特點(diǎn)，- -般認(rèn)為,氫氣小僅是化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)原料，也是原焦煤具有低灰、低硫及高熱值特點(diǎn).尾煤比焦煤灰分一種清潔燃料.相對(duì)于常規(guī)制氫技術(shù)的高成本，可探索高，揮發(fā)分較低.采用非傳統(tǒng)的廢棄物熱解技術(shù)制備氫氣(8-10),制備合成2.2實(shí)驗(yàn)儀器氣原料或潔凈燃料。Porall對(duì)熱解H2的生成速率曲線熱重分析實(shí)驗(yàn)采用Thermo Plus EVO TG-DTA型熱進(jìn)行分峰擬合發(fā)現(xiàn)，H2的生成是5個(gè)基元反應(yīng)的結(jié)果，重分析儀(日本理學(xué)公司);熱解實(shí)驗(yàn)裝置采用SK2-2-12低溫時(shí)H2主要來自氫化芳香結(jié)構(gòu)脫氫，而芳香結(jié)構(gòu)縮型電加熱固定床管式爐(天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司),:聚脫氫是高溫時(shí)H2的主要來源. Krevelen!2認(rèn)為煤熱解由一根直徑30 mm、長(zhǎng)1200 mm的石英管和一個(gè)帶程中H2在低加熱速率下生成溫度范圍較寬，主要是因?yàn)樾驕乜貎x的電加熱裝置及一個(gè)D07-1IC型累積積分質(zhì)大量重疊的一階反應(yīng)結(jié)合導(dǎo)致.熱解初期產(chǎn)品中氫氣形量流量計(jì)(北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司)組成;熱解成是由脂環(huán)族脫氫形成，在高溫階段，熱解產(chǎn)品中氫來氣采用GC-2014C型氣相色譜儀(H本島津公司)分析，源于縮聚反應(yīng)和其他反應(yīng)中的脫氫環(huán)化. Samaras 等四原料的工業(yè)分析采用XL-1型箱式電阻爐(天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)收稿日期: 2012-03- 07,修回日期: 2012-04-05基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)日(編號(hào): 90610014; 51108453)作者簡(jiǎn)介:劉海兵(1975-).男，內(nèi)蒙古包頭市人，博上研究生，環(huán)境工程專業(yè)，E-mail: Ihblr@126. com:舒新前，通訊聯(lián)系人，F(xiàn).mail: shuxinqin@e 126. com.254過程工程學(xué)報(bào)第12卷表1原料的工業(yè)分析與元素分析Table L Pruximate and ulcimalc analysis of the samplesProuimate analysis (% 0Utimate anolysis (%, 0SampleHeating value (kJ/kg)_ Moisture_ Asb _ Vlarle__ _ Fixedcarbon__ C__ H_ NCoking coal ailings5.50S4.0115.3125.1825.85 2.89 0.56 0.2812913.65Coking coal2.129.4621.7966.63 .87.12 4.86 0.72 0.5631 82011電爐有限公司)和DHG-9707A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干煤箱煤的線性 升溫?zé)峤膺^程可分為3個(gè)階段:(天津中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司)第一階段:室溫至400C.室溫至200C主要進(jìn)行2.3實(shí)驗(yàn)方法尾煤的脫水、脫除吸附氣體及脫羧基反應(yīng)等，失重率約熱重分析實(shí)驗(yàn)在熱天平上進(jìn)行.將(30.0+0.1) mg尾占總失重率的5%左右由于尾煤中水分含量較少，所煤或焦煤粉試樣放入差熱天平的坩堝內(nèi)，向差熱天平通以脫水過程不明顯在200- 400C,升溫速率對(duì)揮發(fā)分入流量為60 mL/min的氮?dú)鈿饬鳎瑢?duì)尾煤分別以10, 20的析出影響很小，DTG曲線在此階段較平緩，均接近和40 C/min的升溫速率加熱到950C ,焦煤以10 "C/min水平直線，失重?zé)o明顯變化.此階段主要是- -次揮發(fā)分的升溫速率加熱到950飛.熱解實(shí)驗(yàn)在固定床管式爐上析山，析出物主要為尾煤中的輕質(zhì)組分，大部分煤樣在進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.將30g原料放在熱解爐恒此溫度區(qū)間內(nèi)的失重率均較低Dasl認(rèn)為,高揮發(fā)分煤溫段熱解，終溫控制為800, 850, 900, 950C，記錄質(zhì)量約在130C開始脫水，約242'C有氣體析出、與低揮發(fā)流量計(jì)的瞬時(shí)產(chǎn)率和累計(jì)流量.當(dāng)溫度升至所設(shè)溫度分煤相比，高揮發(fā)分煤的脫揮發(fā)分速率更快.后，流量計(jì)的流量顯示數(shù)值接近0即可認(rèn)為熱解結(jié)束.第二階段: 400-650C. TG曲線明顯下降，DTG曲熱解氣體經(jīng)-級(jí)水冷凝收集熱解油，氣體產(chǎn)物經(jīng)過盛有線迅速下降后又迅速上升出現(xiàn)一個(gè)峰值，其最大失重率CaCl的干燥裝置，用集氣袋收集后進(jìn)行氣相色譜分析.對(duì)應(yīng)的溫度約為500C，與焦煤的DTG峰谷對(duì)應(yīng)溫度實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的固態(tài)、液態(tài)產(chǎn)物的質(zhì)量與原料質(zhì)量之比即差別不大.此階段為尾煤的活潑熱解階段.與該階段煤為其產(chǎn)率，混合氣的產(chǎn)率為(原料質(zhì)量-固態(tài)物質(zhì)量-液熱解最 大失重率對(duì)應(yīng)溫度基本吻合7。但失重率有所態(tài)物質(zhì)量)原料質(zhì)量.增加，達(dá)80%.第三階段: 650~900C. TG曲線持續(xù)下降，DTG曲線緩慢上升,失重率約15%，該過程主要是半焦的縮聚反應(yīng)，半焦縮聚成焦炭，并放出以H2和CH,為主的低=白四四分子量氣體001. Pyrolysis furace 2. Thermocouple3. Refractory hining98 t4. Drying device5. Gas collection device 6. Flow gauge念9620圖1尾煤熱解固定床裝置40Fig.1 Experimental apparatus for pyrolysis of coking coaltailings in a fixed bed92Heating rate30g 9o(C/min)3結(jié)果與討論-80-1003.1尾煤熱失重過程分析86200400 600 800 1000分別在升溫速率為10, 20, 40"C/min的條件下對(duì)賀Temperature(C)西尾煤進(jìn)行熱重一差熱分析，結(jié)果見圖2.由圖可看出, .升溫速率對(duì)尾煤最終失重奉的影響較小.隨升溫速率增圖2不同升溫速率下尾煤的熱重差熱曲線Fig2 TG-DTG curves of the tilings at diferent heating rates大，祥品的失重率逐漸增大，且樣品的初始熱解溫度、熱解終溫、最大失重率對(duì)應(yīng)的溫度均向高溫區(qū)移動(dòng).由3.2尾煤和焦煤熱失重過程對(duì)比分析表2看出，升溫速率由10'C/min 提高到40C/min,尾在升溫速率為10C/min的條件下對(duì)尾煤和焦煤進(jìn)煤最大失重率對(duì)應(yīng)的溫度增加38.4C.且隨升溫速率逐行了TG- DTG分析，結(jié)果見圖3.由圖可看出，在相同漸增大，樣品最大失重率對(duì)應(yīng)的溫度間隔逐漸增大.尾升溫速率下，尾煤和焦煤具有相似的熱解過程.但在一第2期劉海兵等:煉焦煤尾煤熱重動(dòng)力學(xué)分析及熱解產(chǎn)氫55表2尾煤熱解特性參數(shù)Table 2_ Pyrolysis parameters of the tailingsHeating ruteStart temperature ofStart tempenature of theEnd tempcrature of weightMaximum weight loss rate,weight loss, T(C)___ maximum weight loss, Toa (C)loss T.(C)(dwdn)-m (%/min)__0452500650247520461.75137005945 .40471.1 .538.4745106.23些曲線拐點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的溫度略有區(qū)別.由于焦煤比尾煤揮量，積分整理并取近似值可得發(fā)分高，所以尾煤熱失重量比焦煤小，尾煤DTG曲線峰面積小于焦煤.尾煤比焦煤主要失重區(qū)問向高溫區(qū)推m-0(1-a)=[R(- 2RT)]1-E(n-1), (1pE移.可能的原因是，尾煤的熱解是吸熱反應(yīng)，由于尾煤比焦煤含更多礦物質(zhì)，導(dǎo)熱性能和傳熱差異使樣品內(nèi)部[1-(1-a)二]. n「RT溫度和外表溫度差較大，造成尾煤中有機(jī)分子分解過程1 r(1-m)」BEE)R (n1I), (2)延緩、揮發(fā)物的析出阻力增大.式中，a為轉(zhuǎn)化率，T為反應(yīng)溫度，A為頻率因子，為升溫速率，E為表觀活化能，n為反應(yīng)級(jí)數(shù).Heatng rate 10C/min100因?yàn)?RTIE