農(nóng)業(yè)與技術(shù)第34卷第3期2014年3月黑龍江地區(qū)10種常見樹葉的熱重分析張依夏,孫才英(東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院,黑龍江哈爾濱150040)摘要:應(yīng)用熱重分析方法研究了黑龍江地區(qū)1θ種常見的樹葉的熱解行為。隨后利用TG;-DIG曲線分析它們的熱解特性,了解到木質(zhì)素、半纖維素及纖維素的熱解特性和溫度、失重量以及失重速率之間的關(guān)系。結(jié)果表明:在空氣氣氛下10種樹葉的熱解均經(jīng)歷水分析出、快速熱解、炭化3個(gè)主要階段;可以利用所學(xué)的 Arrhenius反應(yīng)方程和 Coats- Red fen模型求出樣品在主要的快速熱解期間的熱解動(dòng)力學(xué)參教,計(jì)算得出樟子松、黑皮油松具有較好的防火性能,著火溫度、活化能分別是:274-69℃、3.42kJ/mol,27490℃、429110kJ/mol關(guān)鍵詞:熱解;熱重分析;樹葉中圖分類號:S718.4文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A在森林里所有活的物質(zhì)都具有潛在的燃燒性和釋放能量的(TG)、微商熱重(DTG)曲線,最后會(huì)得到相關(guān)的熱解試驗(yàn)?zāi)芰?而這些物質(zhì)被定義為森林可燃物。森林里的火災(zāi)發(fā)生數(shù)據(jù)。的物質(zhì)基礎(chǔ)就是森林可燃物,并且它也是森林大火傳播的主要1.3熱解的動(dòng)力學(xué)原理因素和防火滅火的理論依據(jù)。因此,在分析森林能否被引燃生物質(zhì)的熱分析動(dòng)力學(xué)研究大部分都基于一個(gè)最基本的假其火勢如何蔓延、蔓延速度以及防火行為過程時(shí),可燃物是一設(shè),即非常重要的因素。在森林火災(zāi)中最開始的階段是森林可燃物A(固)→B(固)+C(氣分解,它為引發(fā)森林著火和火的蔓延提供了必需的可燃材料其反應(yīng)速率與溫度和反應(yīng)速率時(shí)間的關(guān)系都符合反應(yīng)動(dòng)力而且對隨后的著火是否發(fā)生和火蔓延的整個(gè)過程的持續(xù)都起到學(xué) Arrhenius方程,可表示為了非常重要的作用。故森林里的可燃物的熱解特征是其燃燒性的重要組分部分。為了更直接、更精確的展示森林可燃物kf(a)=Aexp n f(a)(2)的熱解過程,把熱分析技術(shù)應(yīng)用到其研究中,并達(dá)到更進(jìn)一步地探討其熱解機(jī)理的。利用熱分析技術(shù)計(jì)算所得到的熱解動(dòng)力式中,α為t時(shí)刻的分解程度又稱轉(zhuǎn)化率。學(xué)參數(shù)(A、E)可以為森林可燃物、林火的模型等一系列科研工作提供更加確切的基礎(chǔ)數(shù)據(jù),而且也為森林防火樹種的選擇提供了依據(jù)。二m,m和m分別為樣品的原始質(zhì)量與熱目前,國內(nèi)外研究者大部分推薦用熱分析方法研究森林燃物的熱學(xué)性質(zhì)6。去評價(jià)森林可燃物的相對燃燒性能,可解結(jié)束后的質(zhì)量,m為在某一時(shí)刻熱解時(shí)樣品的質(zhì)量;k為以利用所學(xué)的熱重分析法和微商熱重分析法,因?yàn)榭梢詤⒖歼@兩種方法的燃燒分布曲線。舒立福等應(yīng)用熱分析技術(shù)Arrhenius)應(yīng)速率常數(shù),可表示為k=Aeyp/得到了不同樹種的熱解參數(shù),并比較其熱穩(wěn)定性,計(jì)算出各樹B7E為反種熱反應(yīng)的活化能E和反應(yīng)速率A,進(jìn)而解釋了不同有阻火能應(yīng)活化能,k/mol;A為頻率因子,s;R為氣體通用常數(shù),力的樹種熱解特性上的不同?？墒悄壳拔覈€沒有建立一個(gè)完8314/md1·k);T為反應(yīng)溫度,k。f(a)=(1-a)2為分解整的可燃物著火特性數(shù)據(jù)庫,所以,去研究可燃物的熱解與著火特性以及去確定其著火特性參數(shù),對建立完整的數(shù)據(jù)庫有著的固體反應(yīng)物與反應(yīng)速率的函數(shù)關(guān)系。將B=,代人式(2),重要的意義11材料與儀器運(yùn)用單條升溫速率曲線 Coats- Red fem法積分得到1.1材料來源hnaRT供試驗(yàn)分析的植物于2011年12月采自黑龍江省東北林業(yè)E)(3)E大學(xué)的林場內(nèi)。選擇白樺、黑皮油松、紅皮云杉、胡桃楸、蒙古櫟、水曲柳、興安落葉松、榆樹、樟子松、長白落葉松等有g(shù)(a)=-ln(1-a)代表性的10種樹木,因?yàn)闃淙~在樹木的所有器官中是最容易因?yàn)?2RTE項(xiàng)較小并可以忽略,所以(1·2RT/E)燒燃的部分,所以選取樹葉為研究對象。進(jìn)而對樹種的葉子進(jìn)≈1,則式(3)近似可以變換為:采集,采集的樣品儲(chǔ)存在信封里,并且把信封敞口放置,并AR E且統(tǒng)一在試驗(yàn)室環(huán)境條件下風(fēng)干,這樣可以使樣品的含水率(5)全處于風(fēng)干的狀態(tài)下,進(jìn)而避免由于溫差而引起的熱降解。風(fēng)T干以后用髙速旋轉(zhuǎn)萬能粉碎機(jī)粉碎樣品,隨后用60目的篩子其中,g(a)=-h(1-a),動(dòng)力學(xué)方程可簡化為:設(shè)篩取(粒徑<0.25mm)樣品,然后保存在信封里以備試驗(yàn)所用g(a) xE1.2實(shí)驗(yàn)方法R。故可以熱重分析實(shí)驗(yàn)在美國TA公司的TGAQ500型分析儀上進(jìn)載氣為高純氮?dú)?其流量是6mm,樣品用量約5m,做面ga在空氣氣氛下,以10℃/min的加熱速率從室溫(約25℃)學(xué)YH中國煤化工CNMH曲線方程的截到π00℃。該系統(tǒng)自動(dòng)采樣,并且計(jì)算機(jī)自動(dòng)給出數(shù)據(jù)及熱重距項(xiàng)求出頻率因子(A),斜率項(xiàng)求出樣品的活化能(E)。*為本文通訊作者2 AGRICULTURE AND TECHNOLOGY黑龍江地區(qū)10種常見樹葉的熱重分析張依夏,孫才英2結(jié)果與分析在不同樹種的樹葉中,纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量不2.1熱失重曲線的特征分析同,而這三者是樹葉的主要成分,所以在他們各自TG-DTG的本文應(yīng)用的是熱重分析法和微商熱重法。熱重分析技術(shù)是曲線上峰值大小和出峰溫度肯定也不同。第1個(gè)明顯的失重峰測量物質(zhì)在程序溫度下的質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)國,它主要是由于大量的纖維素和大量的半纖維素的熱分解,還有部的曲線的橫坐標(biāo)是溫度,縱坐標(biāo)是失重率。微商熱重法是記錄分木質(zhì)素的軟化和分解,這是樣品主要的熱解失重階段,失重?zé)嶂厍€對溫度或時(shí)間的一階導(dǎo)數(shù)的一種技術(shù),它的曲線橫坐率在50%左右。在圖1上可以看出,在150℃左右到350℃左右標(biāo)代表的是溫度,而縱坐標(biāo)代表的是重量變化速率。以熱重分10種植物在DTG曲線上出現(xiàn)了不同程度波峰,紅皮云杉、興析為基礎(chǔ),去硏究微商熱重分析,由于兩者的曲線圖是相互對安落葉松、蒙古櫟及長白落葉松岀現(xiàn)了兩個(gè)不同分離程度的峰,應(yīng)的,所以當(dāng)熱重曲線上出現(xiàn)明顯的質(zhì)量變化時(shí),微商熱重曲這可能是因?yàn)槔w維素、半纖維素的熱解出現(xiàn)兩個(gè)DTG峰,而線上也會(huì)相應(yīng)的出現(xiàn)比較明顯的失重速率峰。故能在微商熱重這兩個(gè)峰分離導(dǎo)致了上述現(xiàn)象。因?yàn)槭欠駮?huì)出現(xiàn)這種分離現(xiàn)象曲線清楚的看到所測樣品的熱解和整個(gè)燃燒過程體系的失重情取決于半纖維素相對于纖維素組分的含量,所以,這說明紅皮云杉、興安落葉松、蒙古櫟及長白落葉松中的半纖維素組分含TG曲線反映了樣品質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系,DTG曲線量相對比較多,而這一現(xiàn)象符合前人的研究,則分離的程度則反映了樣品質(zhì)量隨溫度的變化率。從圖1上可以看出,所研取決于溫度下的失重速率的變化。對于白樺、黑皮油松、胡桃楸究的10種植物樣品在空氣氣氛下的DrG曲線上有兩個(gè)明顯水曲柳、榆樹及樟子松來說,只看到了一個(gè)峰,是因?yàn)檫@6種的熱失重峰,這與文獻(xiàn)中報(bào)道的生物質(zhì)燃燒過程是吻合的植物中的半纖維素組分含量相對比較少,所以如果半纖維素和141同樣在TG曲線上相對應(yīng)的也有兩個(gè)失重坡。樣品的水纖維素兩者的DTG峰重疊,并半纖維素的DTG峰被包裹在內(nèi)分減少主要發(fā)生在150℃之前,在這個(gè)階段主要是樣品里面那在曲線上就只能看到一個(gè)峰,稱之為纖維素峰,而且還的自由水揮發(fā)和結(jié)合水解吸附脫水的過程,而且此時(shí)樣品內(nèi)能從曲線圖看出它們還保持著相對較為均勻的失重速率。部也伴隨解聚、重組和“玻璃化轉(zhuǎn)變”,不過這些都是比較圖中的第2個(gè)失重峰主要以木質(zhì)素?zé)崃呀鉃橹?對應(yīng)于所少量的,但是這些少量的變化為下一階段提起做了準(zhǔn)備,在研究的10種植物的DTG曲線,可以看到一個(gè)相對較小的失重該階段樣品的失重率在5%左右,顯而易見不是樣品的主要峰,此階段也是熱失重的主要階段,失重率在36%左右。當(dāng)熱失重階段度大于550℃后,熱失重曲線和熱解速率曲線都會(huì)隨著溫度的升高趨于平緩,樣品的質(zhì)量基本也不會(huì)改變,剩余的固體主要是焦炭和不可分解的灰分,有一部分還可以形成類似石墨的結(jié)構(gòu)。所以當(dāng)溫度大于550℃時(shí),可認(rèn)為所測樣品的分解結(jié)束對于生物質(zhì)的這種熱解現(xiàn)象及特性,大部分研究者采用BiLbao等的觀點(diǎn),認(rèn)為兩步失重過程分別對應(yīng)于兩種主要可燃成分的分解反應(yīng),成分1為半纖維素和纖維素組成的混合物,纖維素屬于多糖,是植物細(xì)胞壁的主要部分,常同半纖維素等共生。成分2主要由木質(zhì)素構(gòu)成,這兩種成分分別在不同1的分離溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生分解反應(yīng),從而造成主要失重階段的兩個(gè)不同的熱分解過程。研究表明,在生物質(zhì)受熱分解過程中,生物質(zhì)的半纖維素先發(fā)生熱解,它的熱解溫度在200~260℃之間,隨后纖維素開始熱解,其熱解溫度在240~350℃之間,最后是木質(zhì)素發(fā)生熱解,熱解溫度在280~550℃之間,所以可以把生物質(zhì)材料的主要失重階段分為兩個(gè)階段,第1階段主要的熱失重是在植物中纖維素和半纖維素發(fā)生熱分解,而他們會(huì)不同疊加而成的,第2階段的熱失重是由于木質(zhì)素?zé)岱纸獾奶咳紵隆?2著火溫度與燃盡溫度著火點(diǎn)是可燃物開始它的持續(xù)燃燒所需要的最低溫度,它是物質(zhì)的固有特性。在文獻(xiàn)中有多種方法去確定熱重分析中的著火溫度,而在其中切線法最為研究者常用。切線法就是微商熱重曲線上的最高峰值點(diǎn)在熱重曲線上所對應(yīng)的點(diǎn),在這個(gè)點(diǎn)上作的切線,而這個(gè)切線與初始失重時(shí)的基線的交點(diǎn)定義為著火溫度,與TG曲線上失重結(jié)束時(shí)所作的切線相交于的點(diǎn)所對應(yīng)的溫度為燃燼溫度。本文研究采用這種切線法去確定著火溫度及燃燼溫度。10種樹葉樣品的著火溫度見表1。從表1可以看出,這10種植物的樣品的樹葉引發(fā)火災(zāi)危險(xiǎn)性程度從大到小為:長白落葉松>紅皮云杉>水曲柳>榆樹>興安落葉松>白樺>胡桃楸>蒙古櫟>黑皮油松>樟子松。表110種樣品的著火溫度與燃盡溫度樣品名稱水曲柳TH中國煤化工燃盡混度蒙古櫟CNMHG41883圖1空氣氣氛下10種植物的TG和DTG曲線白樺265.30421.69黑皮油松369AGRICULTURE AND TECHNOLOGY 3農(nóng)業(yè)與技術(shù)第34卷第3期2014年3月續(xù)表動(dòng)力學(xué) Arrhenius方程和 Coats- Red fem模型能較好的描述植物樣品名稱樣品的熱解過程。由TG-DTG曲線可以求出10種樣品的著火榆樹點(diǎn)、動(dòng)力學(xué)參數(shù)和頻率因子,其中黑皮油松、樟子松具有較好興安落葉松的防火特性,可以為黑龍江地區(qū)森林防火樹種的選擇提供一定紅皮云杉430.32的理論指導(dǎo)。胡桃橛265.5427490白落葉松24497412.28參考文獻(xiàn)23熱解過程的動(dòng)力學(xué)分析「狄麗穎,孫仁義,中國森林火災(zāi)研究綜述災(zāi)害學(xué),2007(04如前所述,在空氣氣氛下樣品的熱失重曲線由3個(gè)階段組2胡海清,林火生態(tài)與管理Ml北京:中國林業(yè)出版社,2005成,其中快速熱解階段溫度在240~435℃之間,它的失重速B宋長忠,火災(zāi)可燃物熱解動(dòng)力學(xué)及著火特性研究浙江:浙江大率比較大。由于生物質(zhì)熱解的主要階段在此溫度范圍內(nèi),所以這也是生物質(zhì)引發(fā)火災(zāi)的階段。本文研究選取快速熱解階段進(jìn)袁兵.可燃物熱解與著火特性研究[D浙江:浙江大學(xué),200了動(dòng)力學(xué)分析,將式(5)分別應(yīng)用于這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi),計(jì)S]王旭,周汝良,淺述森林可燃物燃燒性的研究進(jìn)展J綠色科技算得到了10種生物質(zhì)樣品在快速熱解階段的動(dòng)力學(xué)參數(shù),結(jié)2012(11)果如表2所示。6 Undel P wStructural and chemical componet of flammability[J). Confon表210種樣品樹葉的熱解動(dòng)力力學(xué)參數(shù)fire Regimes and Ecosystem Propertics, 1978(12名稱溫度范圍/℃擬合方程活化能頻率因相關(guān)系7 Usott R A. Shafizadeh f. A quantitave thermal analysis technigue forcombustible gas detection. J[J). Fire and Flammability, 1979, 10(0118 Susott R A. Thermal behavior of conifer needle extractives[J].Forest水曲柳25528-403.7Y=-2754.7x-86952290267.8342*100.913蒙古標(biāo)273.63~41883Y=-38214x-6840131.77116.9466+1009670[91roslamAbadim,DebarrJa,ChenWT.comBustionstudiesofcoalderived solid fudls by thermogravimetic anslysis[J] Correlation between白樺265.30~42169Y=-3117.0x-8.08702591471.6284*1buruot temoerature and carbon combustion effeceincy. Themochimicait #i 274.69-369 15 Y=-47415x-53555.4208 3.8046*10 0.9893 [10] Orton G AA reviw of the dervative thermogravimetric technique(burningprofile)for fuel combustion studies[ J].Thermochimica Acta, 1993, 214愉樹25643~383.36Y=-31323x-788902604191.9947+100.9281興安2629-41291Y=-35277x-739022.3293369410097201舒立福,王明玉,田曉瑞,等,關(guān)于森林燃燒火行為特征參數(shù)的落葉松計(jì)算與表述林業(yè)科學(xué),2004(03)25399~43032Y=-32138x-8012026.719518098*100%65712]金森,宋彥彥,孫才英.黑龍江帽兒山12種草本可燃物的慢速升溫?zé)峤馓匦訨林業(yè)科學(xué),2012(10)胡桃楸26554-41307Y=25110925820.876540641410096113]成青.熱重分析技術(shù)及其在高分子材料領(lǐng)域的應(yīng)用廣東化工2008(12)樟子松27490~38836.3x-4.740742.911076571*10°0.971014]景振濤,梁喆,王欽,等,兩種秸稈類生物質(zhì)燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研落葉松24497-412.28Y=-26564×-863602208538:0148*1009882究[J水電與新能源,2010,89(03):69-71從 Arrhenius公式可以知道:不同反應(yīng)進(jìn)行的難易程度51施海云,王樹榮,方夢祥,等,典型火災(zāi)可燃物生物質(zhì)熱失重特由性比較研究[J消防科學(xué)與技術(shù),2005(01)反應(yīng)活化能E的大小反映,根據(jù)表2求出,可以判斷出生物質(zhì)16趙輝,閆華曉,張萌萌,等,海洋生物質(zhì)的熱解特性與動(dòng)力學(xué)研樣品在主要熱解階段的熱穩(wěn)定性。在10種樹葉樣品中誰的活寬[生物技術(shù)通報(bào),2010(04):135-140化能低,就代表該樣品的熱解反應(yīng)比較容易進(jìn)行,進(jìn)而易被引7 Bilbao r. Kinetic study for the thermal decomposition of cellulose and燃。從計(jì)算結(jié)果可以看出樣品樟子松的活化能最大,所以它的pine sawdust in an air atmosphere[J]. Journal of Analytical and Applied熱穩(wěn)定性是最好,而樣品胡桃楸的活化能最小,所以它的熱穩(wěn) Pyrolysis,.199,39(01):53-64定性就是最差的。18傅旭峰,仲兆平,肖剛,等.幾種生物質(zhì)熱解特性及動(dòng)力學(xué)的對根據(jù)表2中所計(jì)算得出的線性相關(guān)系數(shù)R2可以看出比農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),200,25(01):199-202In(g(a對丌的曲線有較好的線性關(guān)系,所以用一級19葛巍巍,張宏字,唐朝綱,等昆明地區(qū)16種闊葉樹樹葉的熱重Arrhenius反應(yīng)和C-R模型去描述樹葉樣品在空氣氣氛的熱解析林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2010(06)準(zhǔn)確可行的。[2刂]聶其紅,孫紹增,李爭起,等.褐煤混煤燃燒特性的熱重分析法3結(jié)語研究[]燃燒科學(xué)與技術(shù),2001,7(01):72-76所測10種植物樣品的熱解特性大致一樣,即分為水分析出、快速熱解、炭化3個(gè)階段。在快速熱解階段樣品的失重率作者簡介:張依夏(1988-),女,東北林業(yè)大學(xué)管理學(xué)院,碩士勺為50%,在這個(gè)階段,有的樣品出現(xiàn)了雙峰,這有可能是孫才英,碩士生導(dǎo)師,研究方向:阻燃劑化學(xué)和阻燃材料。因?yàn)榇藰悠分邪肜w維素含量相對較高,因而在熱解過程中出現(xiàn)了DTG峰分離。當(dāng)10種樣品在溫度大于550℃時(shí)均已熱解完全中國煤化工CNMHG4 AGRICULTURE AND TECHNOLOGY