第43卷第23期廣州化工Vol. 43 No. 232015年12月Guangzhou Chemical IndustryDec. 2015 :生物質氣化中焦油特性及其處理高正偉，武震，陳王琦，康天山(南京理工大學能源與動力工程學院，江蘇南京210094)摘要:生物質氣化過程中產生的焦油問題對整個氣化系統(tǒng)的效率以及最終商業(yè)化發(fā)展有著重要的作用,焦油的危害在于其冷凝之后對反應設備有較大的腐蝕性而且對后續(xù)的反應也有影響。因此，生物質氣化過程中去除焦油十分必要。本文綜述了氣化過程中溫度、停滯時間、催化劑種類等因素對生物質氣化過程中焦油產量的影響，并且詳細介紹與對比了現(xiàn)實工業(yè)生產中去除焦油的幾種常用方法。關鍵詞:生物質氣化;焦油;停滯時間;催化劑;催化裂解法除焦中圖分類號: TK6文獻標志碼: A文章編號: 1001-9677(2015 )023-0050-04The Features and Elimination of Tar in Biomass Gasification ProcessesGAO Zheng- -wei, WU Zhen, CHEN Wang - -qi, KANG Tian- shan( School of Energy and Power Engineering, Nanjing University of Science and Technology,Jiangsu Nanjing 210094, China)Abstract: The elimination of tar in biomass gasification processes plays a significant role in improving the efficiencyof the gasification system, and the management itself will pose a great effect on the final commercialization. With thecondensation of tar, it will not only erode reactors, but also affect the subsequent reaction process. So it is indispensableto handle with the tar through the gasification processes. The influencing factors to the output of the tar in the gasificationprocesses were summarized, such as temperature, stagnation time and catalyst, the measures of tar elimination in theindustrial production were elaborate.Key words : biomass gasification; tar; stagnation time; catalyst ; catalytic pyrolysis for tar elimination人類社會發(fā)展步人21世紀，化石能源的枯竭以及與其相其中的水分，化學組分幾乎不變用，溫度大約100 ~ 250 C。關的環(huán)境問題日益突出，新型可再生能源以其特有的優(yōu)勢也正(2)熱解:生物質初步裂解炭化，脫除揮發(fā)分(主要是碳在逐漸代替原有的化石能源，其中生物質能源因來源廣、環(huán)境氫氣體、氫氣、焦油、水蒸氣、一氧化碳、二氧化碳等),以友好、可再生等諸多優(yōu)點成為國內外學者研究的研究目光。我得 到固定碳和灰分5|，溫度大約400 ~600 C。國是個傳統(tǒng)的農業(yè)大國，農業(yè)廢棄物產量高，且我國能源消費(3)還原:在這里發(fā)生的反應是CO2與C及H20的還原反高、化石能源儲量偏少，因此生物質能源的開發(fā)利用對于我國應，生成C0和H2，溫度大約700 ~900 C。的經濟發(fā)展以及產業(yè)結構調整有著十分重大的意義。(4)氧化:氣化劑(空氣)與熾熱的炭發(fā)生燃燒反應，生成生物質氣化是生物質能源綜合利用的一種主要方式，它是CO，C0等,并釋放大量熱，溫度可達1000~ 1200 C。指在特定的熱力學條件下，經熱解、氧化、還原重整等反應將生物質轉化成可燃性氣體(以氫氣、一氧化碳為主)、液體焦2焦油產生機理油以及固體焦炭的一一個復雜過程，其中產物中可利用的成分以可燃性氣體和固體焦炭為主。在氣化過程中焦油的產生是需要焦油的主要來源來自于有機質的裂解，反應原料生物質中重點考慮的，因為焦油的產生不僅會降低產氣率和設備整體熱的纖維素、木質素等在氣化過程中分子鍵斷裂而裂解生成- -氧效率，而且其極易與水、焦炭等粘結從而引起設備堵塞導致整化碳、氫氣等小分子可燃性氣體和大分子物質如焦油、焦炭和個設備無法運行1-21。氣化爐的溫度、結構、使用的催化劑以木醋酸等。其反應過程可概括為”:及生物質本身特性都會對焦油的產生有著重大影響3!。生物質原料+加熱焦炭+C0+CO2 +CH, +H20+C2H4+木醋酸+焦油1生物 質氣化原理:由于- -級焦油在此反應溫度下并不穩(wěn)定，會繼續(xù)反應生成生物質氣化是指將生物質燃料在特定設備中經過加熱和化二次焦油;若是持續(xù)升高氣化溫度，部分焦油可能繼續(xù)生成三學反應，將固體燃料轉化為清潔氣體燃料的過程，常用于鍋次焦油。爐、采暖、內燃機等動力設備”。整個氣化過程大致可分為干a.影響佳油立生的田去第43卷第23期高正偉，等:生物質氣化中焦油特性及其處理5多，主要有反應溫度、停滯時間、空氣當量比、催化劑、反應3. 4催化劑壓力以及反應設備種類及其特點等，其中反應溫度、停滯時浙江大學熱能工程研究所"在850 C時不同停留時間下高間、空氣當量比、催化劑的影響較為顯著。鋁磚、白云石、石灰石、碳化硅4種催化劑的催化效果，其結3. 1反應溫度果表明催化效果從高至低依次為高鋁磚，白云石、石灰石、碳目前大多數(shù)學者普遍認為，在一定范圍內焦油產量隨氣化化硅，而且隨著停留時間增長，催化效率也越高。此外Garcia溫度升高而升高，而升至峰值后(約650 C),溫度繼續(xù)升高但等18研究了Ca0催化作用下焦油的產量問題，在蒸汽與焦油產量下降7。但我國研究員周仕學8經過試驗得出在某些情況比率大于3.5，溫度高于750C時，完成了焦油的完全轉化。此溫度最大值可達到950 C。Doolan 等。研究發(fā)現(xiàn)在溫度為Taralas19) 對正庚烷的裂化的研究中，采用石灰石、白云石和-897C,停留時間為0.1~0.2s時，有35%的焦油可裂解成烴種NiMo/γ-A2O3作為催化劑，防止了團聚作用，從而提高了類氣體，主要為C2H;但是Hesp等10研究發(fā)現(xiàn)焦油裂解的主轉化效率。要產物是甲烷，這可能是其他影響因素造成的不同結果。駱仲堿金屬類催化劑能降低氣化過程中焦油量以及催化甲烷氣泱等"在停留時間為0.95 s,惰性床料下研究了溫度對裂解效體進一 步轉化為cO和H，高溫下易熔融而導致失活。這類催率的影響，得出在一-定溫度范圍(600 ~ 900 C)內氣化效率隨化劑 主要包括:堿金屬碳酸鹽、堿金屬氯化物和堿金屬氧化著溫度升高而升高,近似線性關系。物等。另外Kinoshita等口1發(fā)現(xiàn)，在固定床氣化中，隨著溫度升4焦油的危害高，焦油在氣化過程中的產量降低和種類減少; Yu等[3)發(fā)現(xiàn)，溫度從700C上升到900C的過程中，焦油產出量降低40%。在生物質氣化過程中，焦油的存在不僅降低了整體氣化效在低溫區(qū)與高溫區(qū)，焦油質量均較低，約為2000 mg/m'左右。率， 造成能量浪費;焦油易冷凝,結合水和炭粒等，造成設備在450~650 C之間，焦油灰分質量明顯上升，這是由于該溫管道的堵塞、腐蝕，對設備的穩(wěn)定安全運行帶來影響;焦油很度區(qū)間為揮發(fā)分大量揮發(fā)的階段，在揮發(fā)過程中，焦油等雜質難完全燃燒，形成的炭黑顆粒等會損壞如內燃機、燃氣輪機等伴隨著可燃氣體的產生大量析出;另- - 方面，一般認為還原區(qū)后續(xù)以產氣為原料的設備;此外，焦油是一種成分及其復雜的溫度達到800 C后有利于焦油的裂解「43，故當還原區(qū)進入高溫混合物， 組分多達200多種，其中一些組分的致癌性會給人類段后，焦油裂解促使燃氣中雜質含量降低。健康及環(huán)境帶來危害20)。3.2 停滯時間5焦油的處理方法Hesp等10研究了關于停滯時間對于焦油產量的影響，其結果發(fā)現(xiàn)主要的裂解發(fā)生在10 ~ 20 s之內，隨后增加停滯時間鑒于上述提及焦油帶來的種種不利影響，因此在實際工業(yè)焦油轉化率變化很小。Kathelakis 等153) 研究表明，延長停留時過程中需對焦油進行去除或處理。目前采用比較多主要有物理間可使焦油的平均分子量減小，使焦油中輕組分的含量增加，法和熱化學法，前者包括濕法(或干濕法)和干法，而后者又效果與提高溫度相類似。Doolan等{9)認為，烯烴是焦油裂解的包括熱裂解和催化裂解。主要產物，隨停留時間的延長，其最大產率點向低溫方向5.1物理法除焦移動。所謂物理法除焦，其本質上并沒有真正去除，只是把焦油孫云娟等16.通過實驗得到改變反應物在焦油裂解反應器用冷凝、吸收等方式與氣化燃氣分離。濕法和干法是現(xiàn)使用比內的停滯時間，焦油的裂解情況的變化。一般催 化劑添加量越較 多的物理法除焦方式。多的情況下，在反應的低溫階段，反應產生的焦油量較多，反5.1.1濕法應停留時間的長短對焦油裂解反應的影響在700C之前極為明濕法又稱水洗法，其主要原理是通過噴淋或吹泡，用水將顯，但在整個反應階段,基本符合隨著反應停留時間的增加，熱解燃氣中的焦油帶走。現(xiàn)使用比較成熟的有:文丘里除焦，H2和CO產量增加的規(guī)律。反應停留時間的長短最主要的就是旋風分離器， 靜電除塵器。影響焦油裂解的效果，所以對于焦油產率會有- -定影響。(1)文丘里除焦3.3 空氣當量比文丘里除焦法是利用文丘里管壓力突變的原理，將氣態(tài)中華中科技大學煤燃燒室國家重點實驗室"發(fā)現(xiàn)空氣當量比較重的物質除去。其基本原理是:攜帶焦油的燃氣從文丘里管的改變也會對焦油的產量產生影響。隨著空氣當量比的增加焦上端進入，在通過收縮段時，洗滌液(通常為水)經噴嘴霧化形油含量下降。發(fā)現(xiàn)隨著當量比增加，焦油中各種成分種類及含成小水滴，與焦油發(fā)生碰撞并吸收。量也不斷變化。對于不同種類的材料當量比的變化會對焦油轉常加富等21借助CFD軟件Fluent對文丘里除焦過程的流場特性和除焦機理進行了數(shù)值模擬，其結果發(fā)現(xiàn):收縮段和喉化率有不同的影響，很難精確定量?？诙螇毫^大，有利于水滴均勻分布霧化;喉口段的氣流速度閆桂煥等[”在反應溫度1000 C對干基物料進行氣化，發(fā)較高， 有利于霧化水滴與焦油的攔截和碰撞;在燃氣除焦系統(tǒng)現(xiàn)隨著空氣當量比從0.2提高到0.3, CO含量明顯下降，C02中，文丘里除焦效率可達到90%以上。N2含量顯著上升，H20、 CH4、焦油含量下降，H2含量略有增(2)旋風分離器加，氣體熱值明顯下降。這是因為隨著空氣當量比的提高，通氣化燃氣水洗后所形成的焦油液滴，其密度和黏度都遠高人的氧氣量增加，氧化區(qū)的燃燒反應進行得更加充分，焦油裂于燃氣，因此可以跟據(jù)離心力的差異進行分離。經過水洗的氣解也會更完善，因此氧化結束時CO2增加，焦油含量降低。而化燃氣攜帶焦油液滴從分離器切向進人，焦油液滴收到較大的CO2還原成C0的多少及蒸汽重整完善程度，主要取決于還原離心力作用， 被甩到分離器的內壁上而形成薄壁外旋流，最后52廣州化工2015年12月.出了評價，在進水溫度5C、流速360 L/h的情況下，采用套率達到了 99.3%， 而相同條件下在天然白云石顆粒僅有式旋風分離器可以去除99. 60%的焦油。董玉平[231 等對焦油在36.5%，說明多孔白云石顆粒的催化能力要優(yōu)于天然白云石旋風分離器中分離特性進行了數(shù)值模擬，試驗結果發(fā)現(xiàn)，大于顆粒6 um的焦油液滴則具有良好的分離效果，粒徑為10 μm的焦(2)鎳基催化劑.油液滴的分級效率高達97.67%。鎳基催化劑由于其活性高、壽命長、易再生等特點，是焦(3)靜電除塵器油處理技術中研究最多的催化劑之- -。 在反應中鎳基催化劑能靜電除塵器的工作原理是:氣化燃氣首先通過一個高壓電重整甲烷和碳氫化合物，調節(jié)產物的組成;而且所需反應溫度場，當氣流從中通過時，顆粒物( 焦油液滴和灰塵等)與正負也較低，一般在750 C就已經有很好的裂解效果。離子碰撞帶電，在電場力的作用下顆粒做定向移動，從而將顆然而在工業(yè)生產中，由于積碳、活性金屬燒結等原因易使粒物從燃氣中除去。靜電除塵器對于去除液體顆粒很有效，但鎳 基催化劑失活，常使用添加助劑的方法來改善性能。梁鵬焦油呈氣態(tài)時就會失效。使用濕式靜電除塵器對粒度為0.05 pm等 [3u探究了助劑Mg的抗積炭性能，發(fā)現(xiàn)催化劑1. 0Ni0/0.1%的顆粒去除效率能達到99%以上[241。MgO-Al2O,在800 C溫度下反應7 h顯著失活。表明添加助劑5.1.2 干法的方法仍有一定的局限。濕法凈化同時帶來了水污染問題，容易造成二次污染。干王鐵軍等321制備了100~ 120目的白云石粉為載體，在法凈化采用過濾技術凈化燃氣的方法，避免了上述問題。過濾900 C下煅燒的鎳基催化劑,并對其進行了實驗研究，發(fā)現(xiàn)在法是將吸附性較強的材料( 如活性炭、碎木屑等)裝在容器700 C下焦油裂解對H2和CH具有很好的選擇性(H2為78.3% ,中，當燃氣通過吸附材料或裝有濾紙或陶瓷芯的過濾器時，把H2+C0為92.3%，CH,為2.3% )。其中的焦油及灰塵過濾出來?？筛鶕?jù)生物質燃氣中所含雜質較(3)堿金屬催化劑多的特點，采用多級過濾的凈化方法”1,堿金屬催化劑通常分為:堿金屬碳酸鹽、堿金屬氯化物和5.2熱化學法堿金屬氧化物等。在使用堿金屬時一般采用干混或濕浸的方式熱化學法除焦是加熱使焦油發(fā)生化學反應，使焦油裂解轉加入到生物質顆粒里面，因此這類催化劑很難再生而得到高效化成小分子的氣體。因為熱化學法除焦真正從根本上去除了焦利用，而且導致氣化爐排灰量增加，這些原因影響了堿金屬催油，徹底消除了環(huán)境污染等問題，熱化學法除焦方式在工業(yè)上化劑的應用。蔣劍春等331以東北松木屑為原料，在微分反應器內，分應用十分廣泛。熱化學除焦法又分為熱裂解法和催化裂解法，別以空氣和水蒸氣作為氣化介質進行催化氣化，研究表明:當下作分別介紹。水蒸氣作氣化介質時，以KzC03為主導的復合催化劑具有最優(yōu)5.2. 1熱裂解除焦熱裂解法除焦是指在高溫下使焦油發(fā)生深度裂化，使較大的催化性能;而當空氣作氣化介質時，CaO是最適宜的催化劑。分子的焦油通過脫去--系列自由基反應而生成小分子氣體和其6結論它化合物。溫度對焦油熱裂解效果影響巨大，齊國利201在做焦油熱焦油問題是推進生物質氣化技術中的一一個難點，了解焦油裂解試驗時發(fā)現(xiàn)，當溫度在800 C時，生物質氣化焦油產率只的產生及特性，對于合理地處理焦油問題有著重要意義。有1.5%，1000 C時，焦油產量只有毫克級;當1200 C時，焦本文主要闡述了影響焦油產生的幾個因素，即氣化溫度、油產率為每公斤干稻殼焦油產量為18 mg,亦即11.7 mg/Nm ;停滯時間、催化劑的使用和空氣當量比的變化;其中，氣化溫當1300C時，未收集到焦油?？梢娚镔|熱解反應較好的溫度的變化對焦油含量以及成分組成有著十分突出的影響。度范圍應是1000 ~ 1200 C。本文還闡述了現(xiàn)階段比較成熟的焦油處理方法，物理法,但是，這么高的溫度不僅對設備自身材質提出很高要求，熱裂解法， 催化裂解法等。其中物理法隨存在沒有將焦油出去進行裂解需要很大的能耗，所以很不經濟。實驗證明，在焦油而只是將其轉化為冷凝相的缺點，但在現(xiàn)實工業(yè)中任是相當成的裂解過程放入適量的水蒸氣能起到很好的效果，既能降低熱熟的除焦方法。而化學法中的催化裂解法解決了普通裂解法中裂解溫度，又可提高燃氣的產量’”所需的氣化溫度過高的問題，并且有著焦油轉化率高、能耗需5.2.2催化裂解法除焦求低，對環(huán)境污染少等優(yōu)點，而被眾多學者所研究。催化劑的催化裂解除焦是指在一-定溫度條件下 ( 低于熱裂解溫度)，選取過程中因白云石來源廣 泛、價格低廉、使用后便于處理和在氣化爐中或專用的催化裝置中投入催化劑，使得焦油在催化對焦油的減少 十分有效等特點而廣泛的被利用。劑的作用下裂解成小分子有用氣體等28)。經多年來國內外學者的不斷探究，現(xiàn)研究出用于生物質氣化焦油轉化的催化劑主參考文獻要有白云石、鎳基催化劑、堿金屬類催化劑等。1]陳漢平,楊海平,李斌,等.生物質流化床氣化焦油析出特性的研究(1)白云石[J].燃料化學學報,2009 ,37(4) :433-437.在各種催化劑中，白云石(MgCO3. CaCO3) 的價格低廉2]吳正舜,米鐵,陳義峰,等.生物質氣化過程中焦油形成機理的研究且催化效果顯著，得到了廣泛的關注和研究。其主要成分為[J].太陽能學報2010 ,31(2):233-235.20% MgO, 30% CaO, 45%CO2， 還摻混一一些其他礦物雜質，如3]楊海平 ,米鐵,陳漢平,等.生物質氣化中焦油的轉化方法[J].煤氣與熱力,2004 ,24(3):122-126.Si02，F(xiàn)e203 等。經研究發(fā)現(xiàn)，只有經過煅燒的白云石才能對4]徐霞,成芳,應義斌.近紅外光譜技術在肉品檢測中的應用和研究焦油裂解反應起催化作用，常將白云石在900 C溫度下煅燒進展[J].光譜學與光譜分析,2009 ,29(7):1876-1880.4h以上1291.5] 武衛(wèi)榮,崔淑貞,高文超.生物質氣化技術的研究進展[J].化工新繆冶煉等[301驗中制備出了多孔白云石顆粒，經測定，多型材料,2012. 40(12).22-24.84廣州化工2015年12月.[3]錢翌,劉瑩.彭曉麗.低分子有機酸對土壤中Pb形態(tài)的影響[J].水contaminated by arsenic ，cadmium and lead[ J]. Trans. Nonferous Met.土保持學報,2011 ,25(4> :261-264.Soe. China, 2012 ,22:1462- 1469.4]朱啟紅,夏紅霞.EDTA去除土壤重金屬離子影響研究[J].安徽農7]吳旦立,孫裕生.環(huán)境監(jiān)測.4版[M].北京:高等教育出版社,2010:業(yè)科學,2010,38(20);11027-11029 ,11032.86-87.[5]許超,夏北城,林穎.EDTA和檸檬酸對污染土壤中重金屬的解吸動8] 王學鋒,姚遠鷹,鄭立慶. EDTA輔助小蔡修復Pb及Pb-Cd復合污力學及其形態(tài)的影響[J].水土保持學報,2009 ,23(4):146-151.染土壤的研究[J].農業(yè)環(huán)境科學學報,2010 ,29(2) :288 -292.6] YANG M,XIAOX Y,MIAOX F et al. 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