化工1156CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2003年第22卷第11期生物質(zhì)合成燃料二甲醚的技術(shù)王鐵軍12常杰2祝京旭31中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),合肥230026;2中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所,廣州5100703加拿大西安大略大學(xué),加拿大N6A5B9)摘要介紹和分析了生物質(zhì)合成氣的制備工藝和合成氣組分調(diào)整工藝,提出了生物質(zhì)合成液體燃料二甲醚的工藝路線,展望了生物質(zhì)合成二甲醚技術(shù)的前景。關(guān)鍵詞生物質(zhì),合成,二甲醚中圖分類號(hào)TQ23文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)1000-6613(2003)11-1156-0生物質(zhì)氣化是生物質(zhì)熱轉(zhuǎn)化技術(shù)中歷史最長(zhǎng)、潔凈的液體燃料,目前國(guó)內(nèi)的研究甚少。生物質(zhì)合最具實(shí)用性的一種技術(shù)?？諝鈿饣a(chǎn)生的低熱值氣成二甲醚技術(shù)的重點(diǎn)在于生物質(zhì)合成氣的制備和組體可直接用于各種工業(yè)爐窯,富氧氣化產(chǎn)生的高熱分調(diào)整工藝,本文作者重點(diǎn)介紹這方面的工作。值氣體可用于管道煤氣或燃?xì)廨啓C(jī)。此外,通過(guò)在氣化技術(shù)中引入催化技術(shù),一方面調(diào)整氣化后的氣生物質(zhì)基合成氣的制備工藝技術(shù)體組成,一方面對(duì)其凈化處理制備合成氣,也可通在C1化學(xué)合成工業(yè)中,合成氣的生產(chǎn)成本約過(guò)間接液化的方法生產(chǎn)醇、醚及各種烴類燃料。占總成本的60%,因此合成氣的生產(chǎn)工藝對(duì)整個(gè)目前,國(guó)外的生物質(zhì)能利用技術(shù)主要分為兩大合成工藝影響顯著。中國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó),農(nóng)業(yè)生物質(zhì)類:一是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為電力的技術(shù),二是將生物質(zhì)資源極為豐富,利用可再生的生物質(zhì)氣化催化重整轉(zhuǎn)化為優(yōu)質(zhì)燃料,主要集中在制取液體燃料和氫燃產(chǎn)生合成氣,是值得考慮的方法。料方面。美國(guó)環(huán)保署EPA和加州大學(xué)合作進(jìn)行了1.1生物質(zhì)氣化工藝Hynol Process的研究,將生物質(zhì)和氫氣轉(zhuǎn)化為合成生物質(zhì)揮發(fā)份高,固定碳含量低,活性強(qiáng),而氣,從而合成醇醚燃料,在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模中生物質(zhì)碳且含S、N等有害元素極少,所以非常適合于氣轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%,并建立了中試規(guī)模的示范工化。目前生物質(zhì)氣化技術(shù)中采用的氣化介質(zhì)主要有12。日本三菱重工(MH)NEDO項(xiàng)目資助的4種:空氣氣化、富氧氣化、空氣-水蒸氣氣化和個(gè)生物質(zhì)合成醇醚液體燃料示范工程,已于水蒸氣氣化。4種氣化方式相應(yīng)的氣化氣組分如2002年2月啟動(dòng),預(yù)計(jì)將于2004年完成,之后進(jìn)表1所示。前3種氣化方式所需能量由部分生物質(zhì)入商業(yè)化運(yùn)行3。美國(guó)能源部DOE)所屬的國(guó)家氣化爐內(nèi)燃燒自給,水蒸氣氣化需由額外能量產(chǎn)生可再生能源實(shí)驗(yàn)室NREL),已成功完成了通過(guò)生高溫大于700℃舶水蒸氣物質(zhì)氣化及隨后的燃料合成制備甲醇、二甲醚、甲表14種氣化方式氣化氣組分烷、汽油和柴油等技術(shù)。NREL的目標(biāo)是建立一套氣化工藝及其氣化氣組分的摩爾分?jǐn)?shù)/%整體的生物質(zhì)制備燃料工業(yè)化裝置,最終商業(yè)空氣富氧空氣一水蒸氣水蒸氣化4。德國(guó)太陽(yáng)能和氫能研究中心與意大利環(huán)境O0.5研究所合作,對(duì)不同的生物質(zhì)合成工藝進(jìn)行了研2,030究,并進(jìn)行了技術(shù)經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià),目的是探索最優(yōu)化的生物質(zhì)合成醇醚燃料的技術(shù)路線δ]。2國(guó)內(nèi)在生物質(zhì)氣化技術(shù)上已經(jīng)積累了較為豐富的經(jīng)驗(yàn),并逐步擴(kuò)大了商業(yè)化運(yùn)作的規(guī)模,但生物中國(guó)煤化工質(zhì)能利用形式多集中在農(nóng)村生物質(zhì)管道煤氣、生物0.2dHCNMHG質(zhì)氣化發(fā)電以及生物質(zhì)燃料乙醇等技術(shù)上。華東理工大學(xué)等近年來(lái)開(kāi)展了生物質(zhì)直接液化技術(shù)的研究,但所得的液體燃料成分十分復(fù)雜,精制十分困數(shù)年圈商主F(7改月男,1士究生研究員難、昂貴。通過(guò)生物質(zhì)間接液化技術(shù),可定向合成電話020-87057751:E- mail wangtao@ms,ge,c,cmo第11期王鐵軍等:生物質(zhì)合成燃料二甲醚的技術(shù)由表1可見(jiàn),空氣氣化所需設(shè)備簡(jiǎn)單,操作和點(diǎn),用較低的運(yùn)行成本得到了H2+CO含量高,且維護(hù)均十分簡(jiǎn)便,運(yùn)行成本較低。其氣化氣組成中H2/CO接近3的合成氣,雖然氣體中還含有30%氫氣含量較低,H2/CO僅約為1:2,且含有約的氮?dú)?但氮?dú)獠粎⑴c二甲醚的合成反應(yīng),只是增40%的氮?dú)狻５獨(dú)庠诤铣蓺庵袨槎栊詺怏w,不參與加了二甲醚合成的反應(yīng)壓力,因此需要增加合成氣二甲醚的合成反應(yīng)。由于所得氣化氣中大量氮?dú)獾膲嚎s的功耗,若采用變壓吸附將氮?dú)夥蛛x,不僅增稀釋作用,使得氫氣含量處于爆炸下限以下,在燃加設(shè)備投資,變壓吸附同樣要消耗大量的電能。由氣發(fā)電機(jī)組中無(wú)爆燃現(xiàn)象,所以是目前已經(jīng)商業(yè)化于合成二甲醚的反應(yīng)在較低壓力3MPa)下就可達(dá)運(yùn)作的氣化發(fā)電技術(shù)中普遍采用的氣化工藝到較高的單程轉(zhuǎn)化率,所以可直接用含氮合成氣,富氧氣化需在空氣氣化工藝的基礎(chǔ)上增加空分經(jīng)壓縮機(jī)增壓到約5MPa后進(jìn)行二甲醚合成,合成裝置。空分裝置昂貴且需要消耗大量的電能,從而后的尾氣中還含有一定量的經(jīng)氮?dú)庀♂尩目扇細(xì)馐惯\(yùn)行成本大大增加,但氣化氣中H2CO約為1,體,可直接用于燃?xì)獍l(fā)電機(jī)發(fā)電,供合成氣壓縮機(jī)且N2的含量很低,若用于合成,可節(jié)省約50%的和其他耗電設(shè)備使用6壓縮功。由于合成氣合成二甲醚的反應(yīng)在較低的壓1.2生物質(zhì)氣化氣化學(xué)組分調(diào)整工藝力3MPa)下就可達(dá)到較高的單程轉(zhuǎn)化率,反應(yīng)后甲醚為含氧化合物,富CO的合成氣有利于尾氣不需循環(huán)利用,所以增壓系統(tǒng)的壓縮功與空分含氧化合物的合成。由生物質(zhì)空氣-水蒸氣氣化得裝置的投資和能耗相比是很小的,整個(gè)工藝的運(yùn)行到的氣化氣中H/(O值過(guò)高,而且還含有較多的成本比較高。OO2和CH氣體。雖然合成二甲醚的合成氣中需含水蒸氣氣化需由額外能量(電能或燃油、燃煤有約3%~5%的(O2氣體方能達(dá)到較高的單程轉(zhuǎn)化等在高壓鍋爐內(nèi)產(chǎn)生高溫大于700℃的水蒸氣,率,但合成氣中(O2含量過(guò)多會(huì)大大降低其單程轉(zhuǎn)高溫的水蒸氣在氣化爐內(nèi)與生物質(zhì)混合后發(fā)生氣化化率。因此,生物質(zhì)氣化氣化學(xué)組分的調(diào)整,以滿反應(yīng)。雖然氣化氣的組成從含量和比例上均十分有足二甲醚合成化學(xué)當(dāng)量比的要求,對(duì)于提高生物質(zhì)利于合成,但要獲得高溫水蒸氣非常困難,不僅能的碳轉(zhuǎn)化率、降低二甲醚制造成本至關(guān)重要。耗很高、依賴化石能源,而且高壓鍋爐在設(shè)計(jì)、制目前,生物質(zhì)氣化氣化學(xué)組分調(diào)整的工藝主要造和操作維護(hù)上均存在較大的困難,同時(shí)高溫水蒸有4種,如表2所示。工藝A為中國(guó)科學(xué)院廣州對(duì)設(shè)備的腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重。能源研究所采用的組分調(diào)整工藝,工藝B、C和D空氣一水蒸氣氣化結(jié)合了空氣氣化設(shè)備簡(jiǎn)單、為德國(guó)太陽(yáng)能和氫能研究中心與意大利環(huán)境研究所操作維護(hù)簡(jiǎn)便以及水蒸氣氣化氣中H含量高的優(yōu)合作研究采用的組分調(diào)整工藝451表2幾種生物質(zhì)氣化氣工藝的氣化氣化學(xué)組分調(diào)整工藝比較項(xiàng)目氣化工藝A空氣一水蒸氣)H電解水供氧氣化)((電解水供氧氣化)(變壓吸附供氧氣化)氣組分的摩爾分?jǐn)?shù)/%(dry)31,537.337,315.811,40.30.3其他氣體組分調(diào)整方式補(bǔ)充甲烷重整電解水補(bǔ)氫電解水補(bǔ)氫被分離的CO2摩爾分?jǐn)?shù)/%合成氣組分的摩爾分?jǐn)?shù)/%dry)H中國(guó)煤化工27.813.6CNMHG19,120.150.50.450.7n(H, nco)1158工進(jìn)展2003年第22卷工藝B通過(guò)成熟的電解水技術(shù)提供氧氣和氫氣,氧氣用于生物質(zhì)氣化,氫氣被直接混合到氣化氣中,同時(shí)約61%的OO被分離,合成氣的組成如表2所示,僅獲得46%的生物質(zhì)碳轉(zhuǎn)化率。工藝C也采用成熟的電解水技術(shù)提供氧氣和氫氣,氧氣用于生物質(zhì)氣化,氫氣被直接混合到氣化氣中,考慮工藝B中生物質(zhì)的碳轉(zhuǎn)化率低的缺點(diǎn),增大了電解水的數(shù)量,沒(méi)有(O被分離,達(dá)到了75%的碳轉(zhuǎn)化率,但電解水的電耗提高了3倍。圖1生物質(zhì)合成二甲醚工藝路線工藝D為降低電耗,而采用變壓吸附技術(shù)提l—羅茨風(fēng)機(jī);2一流化床氣化爐;3一余熱鍋爐;4-旋風(fēng)供氧氣供生物質(zhì)氣化,為調(diào)節(jié)化學(xué)當(dāng)量比,95%的分離器;5-甲烷貯罐;6-焦油裂解爐;7-流化床重整反應(yīng)器CO被分離,僅獲得約40%的生物質(zhì)碳轉(zhuǎn)化率518一水洗凈化系統(tǒng);9—?dú)怏w壓縮機(jī);10—循環(huán)水泵;11—污水池針對(duì)上述生物質(zhì)氣化氣組分調(diào)整的結(jié)果,工藝12—熱交換器;13—二甲醚合成反應(yīng)器;14—熱交換器吸收塔;16—再沸器;17—精餾塔;18-冷凝器;19一燃?xì)獍l(fā)電機(jī)A采用添加CH4進(jìn)行CO2-CH4重整反應(yīng),重整反應(yīng)器位于氣化爐的出口,添加的甲烷與氣化爐高溫氣化氣混合后,在約700℃發(fā)生重整反應(yīng),不似700-750℃、鎳系催化劑的條件下發(fā)生CO2-CH4重整反應(yīng),同時(shí)也進(jìn)行著逆水煤氣變換反應(yīng);產(chǎn)生降低了CO的含量,而且產(chǎn)生了大量的合成用CO的合成氣由水洗系統(tǒng)深度凈化并降溫后,經(jīng)壓縮機(jī)和H(組分調(diào)整后的合成氣組成如表2所示),并獲得了70%的生物質(zhì)碳轉(zhuǎn)化率,重整反應(yīng)為吸熱增壓到二甲醚合成所需的壓力,在列管式固定床合成反應(yīng)器內(nèi),于260℃、5MPa下合成二甲醚。二反應(yīng),但CH4的添加量?jī)H為生物質(zhì)氣化氣的10%能量由高溫氣化氣提供,不需額外提供能量。CH4甲醚合成反應(yīng)為放熱反應(yīng),設(shè)置熱交換器12即為氣體的來(lái)源有兩種,即天然氣和沼氣。由于沼氣來(lái)利用二甲醚合成反應(yīng)熱預(yù)熱原料合成氣;由合成反源于生物質(zhì)的發(fā)酵,由沼氣提供的CH4對(duì)生物質(zhì)應(yīng)器排出的尾氣中含有少量醇類和未轉(zhuǎn)化的可燃?xì)鈿饣瘹膺M(jìn)行重整,一方面可以擺脫制備工藝對(duì)天然體,經(jīng)吸收塔分離后,不被吸收的可燃?xì)怏w送燃?xì)鈿赓Y源的依賴,另一方面可實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)制備二甲醚發(fā)電機(jī)發(fā)電,吸收的部分送精餾塔精制得二甲醚的綠色工藝13-15產(chǎn)品?？諝?水蒸氣氣化工藝中,氣化所需的熱量來(lái)2工藝路線和經(jīng)濟(jì)性分析自于部分生物質(zhì)的燃燒熱,因此所需的水蒸氣過(guò)熱2.1工藝路線及設(shè)備組成度不需太高,一般130℃、0.3MPa即可,普通的生物質(zhì)合成二甲醚是一種新的合成工藝,較理余熱鍋爐即可實(shí)現(xiàn)。在生物質(zhì)氣化爐中加入水煤氣想的工藝路線如圖1所示。系統(tǒng)主要包括:生物質(zhì)變換鐵系催化劑,經(jīng)催化氣化和水煤氣變換反應(yīng)氣化系統(tǒng)、氣體凈化與重整系統(tǒng)、二甲醚合成反應(yīng)后,出口氣體為高溫富氫氣化氣,焦油裂解爐出口系統(tǒng)、產(chǎn)物分離與精制系統(tǒng)。氣體中焦油含量可降低到50mg/m3以下。甲烷重生物質(zhì)顆粒經(jīng)螺旋進(jìn)料器定量加入流化床氣化整富氫氣化氣反應(yīng)過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行著甲烷和二氧化爐中,空氣由羅茨風(fēng)機(jī)增壓后從流化床底部吹入,碳的重整反應(yīng)以及二氧化碳加氫的逆水煤氣變換反部分生物質(zhì)與空氣燃燒后在氣化爐內(nèi)產(chǎn)生700~應(yīng)。由表2知,重整后的合成氣在組成上符合二甲800℃的高溫,使未燃燒的生物質(zhì)在缺氧的環(huán)境下醚合成的要求,二甲醚單程轉(zhuǎn)化率達(dá)65%,有機(jī)氣化;余熱鍋爐產(chǎn)生的水蒸氣由流化床氣化爐軸向物中選擇性達(dá)90%以上16-13分布的加入口加入,在水煤氣變換鐵系催化劑的作2,2V中國(guó)煤化工用下發(fā)生催化反應(yīng);由氣化爐排出的高溫氣化氣經(jīng)CNMH(量豐富,但能量密度旋風(fēng)分離器除塵、除焦炭后,進(jìn)入焦油裂解爐,在較低,分布分散,在考慮生物質(zhì)的利用規(guī)模時(shí)要認(rèn)裂解爐內(nèi)高溫木炭>900℃作用下,焦油裂解為識(shí)到原料收集半徑的問(wèn)題。生物質(zhì)合成二甲醚的成氣體產(chǎn)物;由裂解爐排出的高溫氣體約850℃本包括5個(gè)主要方面與甲烷貯罐排岀的甲烷混合后,進(jìn)入重整反應(yīng)器在(1)原料成本,包括原料的購(gòu)買(mǎi)、收集與第11期王鐵軍等:生物質(zhì)合成燃料二甲醚的技術(shù)輸,這部分是最主要的成本用生物質(zhì)合成燃料二甲醚的良好途徑。(2)催化劑;(3)工資,包括管理人員、裝置操作工人和原參考文獻(xiàn)料準(zhǔn)備的民工等I Joseph M Norberk. Report of U. S. Environmental Protection(4)水電與設(shè)備維護(hù)Agency[ M] Washington DC: JG Press 2001(5)工廠的日常管理。2 Joseph M Norberk, Repot of University of California[ M ] San二甲醚主要為柴油和LPG的替代品,為進(jìn)行niversity of California Press, 2001經(jīng)濟(jì)分析,參考國(guó)家計(jì)委規(guī)定的柴油和LPG的批3 H& C Engineering GmbH, Gas Generation from BiomassGummersbach[ M ]. Germany Gummersbach, 1998發(fā)價(jià)格將二甲醚定價(jià)為2300元/噸4 Ormerod, B. The Disposal of Carbon Dioxide from Fossil Fuel Fired以50t/d中等規(guī)模的二甲醚生產(chǎn)能力估算,目Power Stations[ C Eds. Elsevier, Amsterdam, 1998. 259前由天然氣生產(chǎn)二甲醚的制造成本約為1300~5 Eliasson B. Greenhouse Gas Control Technologies[C11400元/噸,由生物質(zhì)生產(chǎn)二甲醚的制造成本約為1100~1300元/噸19。6吳創(chuàng)之,徐冰口,羅曾凡等.[J]煤氣與熱力,1995,1以生物質(zhì)為原料的生產(chǎn)工藝比以天然氣為原料7吳創(chuàng)之,徐冰口,羅曾凡等[J煤氣與熱力,195,135)的生產(chǎn)工藝制造成本低,主要是因?yàn)樯镔|(zhì)原料價(jià)格低廉,但生物質(zhì)制造二甲醚工藝的缺點(diǎn)在于生物8師江柳,張繼炎[J1天然氣化工,1995,202):35-42質(zhì)能量密度低,需要有合適的收集半徑,隨著生產(chǎn)9朱建華,胡玉海.[J]江蘇化工,1998,262):29~32規(guī)模的擴(kuò)大,原料的收集、運(yùn)輸和貯存的費(fèi)用將大10 Okken P A, Lako P, Ybema JR.[J]. J. Hydrogen Energ2012):975大增加,從而使二甲醚的制造成本大大增加,因此路勇,鄧存,丁雪加等[J1催化學(xué)報(bào),195,1(6):47從經(jīng)濟(jì)性考慮,目前只能在中等規(guī)模上具備競(jìng)爭(zhēng)力。12呂紹潔,邱發(fā)禮.[J]應(yīng)用化學(xué),1998,1X4):62~643結(jié)論13任杰,陳仰光,吳東等.[J]分子催化,1994,8(3):181(1)在生物質(zhì)合成二甲醚技術(shù)中,空氣-水蒸氣氣化是簡(jiǎn)單易行、耗能較小的氣化工藝。為達(dá)到14 Nicoletti G. [J]. J. Hydrogen Energy, 1995, 20 10 ):759-二甲醚合成對(duì)合成氣化學(xué)當(dāng)量比的要求,生物質(zhì)氣15鄭文捷[J1蘭化科技,1998,1(2):71-75化氣需作組分調(diào)整,通過(guò)添加甲烷重整生物質(zhì)氣化16馮凱,[J]湖南化工,2002):4氣調(diào)整化學(xué)當(dāng)量比是耗能小、生物質(zhì)中的碳轉(zhuǎn)化率17 Specht M, Bandi A,EerM,etal. Advances in Chemical高的工藝Conversions for Mitigating Carbon Dioxide[C ] Eds. ElsevierAmsterdam, 1998. 3632)生物質(zhì)合成二甲醚的生產(chǎn)規(guī)模,主要受生18 Murray C N, Gretz J, Specht M, et al. Technologies for Activities物質(zhì)收集半徑的限制,目前只能在中等規(guī)模上具備Implemented Jointly[ C Eds. Elsevier, Amsterdam, 1998. 363競(jìng)爭(zhēng)力。培育和種植高能能源作物,可望為擴(kuò)大利19謝光全,謝閔.[J石油與天然氣化工,200,30(5):21-24Synthesis of Dimethyl-ether( DMe )from BiomassWang Tiejun, Chang Jie2, Zhu Jingzu1 University of Science and Technology of China, Hefei 2300262 Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Science, Guangzhou 5100703 The University of Western Ontario, London, Ontario, CANADA N6A 5B9V中國(guó)煤化工Abstract The status of technology on DME synthesis fromC N MH Gfly in this paper. Thetechnologies on production of biomass syngas and the composition adjustment for dme synthesis requirement areintroduced. The route of DME synthesis from biomass is introduced and the future is promisingKeywords biomass synthesis, DME編輯王改云