理論與實驗單壁碳納米管純度準確測量中熱重分析的有效測量任玲玲(中國計量科學研究院,北京100013)摘要單壁碳納米管純度的準確測量在其國際貿(mào)易中具有直接的決定作用。單壁碳納米管純度測量中的熱重分析有效測量與儀器校準、氧化溫度定義以及其他測量條件密切相關(guān)。其有效程序為:采用居里點標準樣品和標準砝碼校準熱重分析儀的溫度和重量;定義氧化溫度為失重最大時的溫度;升溫速率為5~10℃/min;氧氣流速為10-15mL/min;樣品重量約4mg,壓實放在樣品槽中。關(guān)鍵詞單壁碳納米管;熱重分析;校準;標準樣品;氧化溫度DOI:10.3969/issn.1000-0771.201.12.0010引言TGA準確測量需要對儀器溫度和重量進行校準。TGA分析是隨著線性升溫發(fā)生的氧化反應分析,可碳納米管作為一維納米材料,由于其特殊的機以直接給出灰分重量,通過曲線可以推算氧化溫度械性能和光電性能,使其在傳感器、納電子器件、掃和失重重量。描探針顯微鏡、平板顯示器、靶向藥物等方面具有本文重點研究了TGA的校準以及TGA分析技廣泛的應用前景1-3,日前成為屈指可數(shù)的已工業(yè)術(shù)在單壁碳納米管純度測量中灰分測量和氧化溫化生產(chǎn)的納米材料。在產(chǎn)品交易過程中,單壁碳納度測量的準確性以及單壁碳納米管純度測量中米管(SWc)標簽上都標注純度的百分含量,認為TGA的有效測量程序,為用戶和生產(chǎn)廠家提供產(chǎn)品碳納米管純度測量已經(jīng)很規(guī)范了但實際上大部分質(zhì)量的評估程序。產(chǎn)品標示的純度過高6,因此需要研究測量量值可比且國際互認的單壁碳納米管純度有效測量程序,1實驗部分為產(chǎn)品貿(mào)易提供技術(shù)支持8。雖然目前單壁碳納1.1儀器與試劑米管純度的測量方法研究較多,但是有效測量程序的研究還很少報道。掃描電鏡(SEM)、透射電鏡單壁碳納米管(C≥90%,西格瑪公司),熱重分(TEM)、紫外-可見-近紅外光譜(UV-vis析儀(TGA, Thermofisher公司)。NIR)、熱重分析(TGA)、拉曼光譜( Raman)、光吸收實驗方法光譜等分析技術(shù)單獨或者組合用來測量單壁碳納米2.1TGA儀器校準管的純度92,但是這些測量技術(shù)都沒有溯源至各在 Default文件下采用氮氣氣氛分別測量校準類標準,測量結(jié)果沒有可比性。要準確測量單壁和多樣品 Perkalloy(多合金)和Ion(鐵)的居里點溫度壁碳納米管及其中金屬雜質(zhì),需要透射電鏡(TEM)( onset點的溫度),在相同條件下測量5次,采用5掃描電鏡(SEM)以及熱重(TCA)等分析技術(shù)。TCA次的平均值與校準樣品溫度比較來校準TGA儀器,是準確測量碳納米管中金屬雜質(zhì)最有效的方法1。得到校準文件。測量條件為升溫速率:10℃/min,氧TGA測量碳納米管的原理是在測量過程中發(fā)氣流速:10mL/mn生如下化學反應C+O2→CO2+E1M+O2→MO+2.2.2TGA測量單壁碳納米管條件研究E2。從TGA測量原理可以看出,TGA測量量值包括在校準文件下,分別在不同的氧氣流速(5mL重量和熱量兩部分,重量是大氣氣氛中碳氧化成二min,15m/min,35mL/min)和不同升溫速率(1℃/氧化碳氣體的重量損失和金屬催化劑氧化成金屬min,25℃/min,5℃/min,10℃/min,20℃/min,30℃/氧化物的灰分重量,熱量以氧化溫度顯示。因此,min)下測量了兩種不同單辟磁納來管的鱺化溫度。中國煤化工計量技術(shù)2011No12CNMHG理論與實驗2結(jié)果與討論表1居里點校準樣品的TGA測量結(jié)果測量次數(shù)多合金居里點鐵居里點2.1TGA分析測量值℃測量值℃圖1是單壁碳納米管的熱重曲線。通過圖1熱6006790.13重曲線可以確定樣品的氧化溫度。氧化溫度有兩602.1789.50種確定方法,一種是最大失重率時的溫度T(dw601.36785.64dT);另一種是開始失重時的溫度Tm。從圖3中可以看出,Tm比T有更多的主觀性,引入的誤300.84800.99差較大。在碳納米管TGA測量過程中采用T表示平均值T(℃)601.7493.03氧化溫度。標準偏差s(℃)1.256.584519℃居里點參考值(℃)469.1誤差(℃)5.7413.03從表1可以看出,校準樣品測量結(jié)果比廠家給04出的量值偏高,但在600℃的標準偏差只有1.25℃,說明在此溫度范圍測量重復性較好。在800℃在右標準偏差6.58℃,相對較大。 SWCNT的氧化溫度100200300400500600在500℃左右,所以采用TGA測量的標準偏差較小,比較適用。圖1 SWCNT的TGA曲線2.3燃燒影響2.2TGA校準在TGA測量 SWCNT過程中,經(jīng)常會出現(xiàn)一些為了使測量結(jié)果準確可靠,必須對儀器進行校特殊情況,如圖2所示,圖中(a)的時間曲線上出現(xiàn)準。TGA溫度采用標準樣品進行校準,表1是采用個尖刺,這在升溫速率10~20℃/min情況下都會居里點標準樣品校準TGA溫度的結(jié)果。由于校準出現(xiàn)。圖中(b)在氧化后期,曲線向后折回,然后繼樣品 Perkalloy和Iron的居里點溫度量值中沒有給續(xù)向前。這些都是樣品燃燒的信號,可以解釋為樣出不確定度,因此,采用參考樣品校準儀器后,在校品開始燃燒,迅速釋放出大量熱量,導致溫度急速準程序中對廠家給出的校準樣品重新多次測量根增加,隨后熱量釋放溫度降到原來狀態(tài)。一般出現(xiàn)據(jù)標準偏差計算公式(1)計算標準偏差,其測量結(jié)在純度較低樣品蓬松地放置在樣品池中,或者催化果和誤差分析見表1。劑較多的情況下。為了盡可能減少樣品對測量過(1)程的影響,建議選擇碳納米管樣品重量為4mg左右,樣品壓緊放在樣品池中。時間/mina)燃燒引起的尖刺(b)氧化回路線圖2 SWCNT的TGA曲線(升溫速率10℃中國煤化工CN. No 12理論與實驗24升溫速率的影響度峰尖銳,峰曲線平滑,峰形對稱。并且5次測量為了更好說明升溫速率對測量結(jié)果的影響,結(jié)果重復性很好,說明在此升溫速率下測量分辨在每個升溫速率都重復測樣品5次。圖3是不同率沒有升溫速率為1℃/min時的高,但測量時間升溫速率下 SWCNT樣品TGA曲線。從圖3(a)中短,測量結(jié)果一致性較好,適合產(chǎn)品質(zhì)量控制的程可以看出,在升溫速率為1℃/min時,樣品TGA曲序要求。但是當升溫速率為10℃/min時如圖3線氧化溫度峰尖銳,但是5次測量結(jié)果重復性不(c),5次測量結(jié)果重復性很好,但峰曲線不是很是很好,主要原因是升溫速率慢,樣品間溫差小,光滑,如圖中圓圈所示位置,有肩峰出現(xiàn)。當升溫使樣品充分均勻氧化,因此,在此升溫速率下測量速率為20/min時,肩峰更加明顯,如圖3(d)中分辨率高。從另一個方面,對同一樣品氧化溫度的圓圈位置。這與樣品在高升溫速率下燃燒有關(guān)不同,說明樣品不均勻。從圖3(b)中可以看出,見圖2(b),說明升溫速率在5~10℃/min范圍內(nèi)在升溫速率為5℃/min時,樣品TGA曲線氧化溫是較好的測量條件。HP9ml10℃hm01.01.0HP 90 unp 5C/min0.80.0200300溫度度t(a)1 C/minb)5℃/minHP90unp0℃/minHP90unp20℃/rmin0.80.800溫度℃溫度/t(c)10C/min(d)20℃/min圖3不同升溫速率下 SWCNT樣品TGA曲線圖4和圖5分別是根據(jù)不同升溫速率下SWC-當升溫速率大于20℃/min,灰分含量急速下降,標NT樣品TGA曲線得到的氧化溫度及其偏差和灰分準偏差增大。主要也是因為升溫速率大,造成局部含量及其標準偏差。從圖4中可以看出,隨升溫速燃燒的結(jié)果。綜合考慮試驗時間和測量結(jié)果,可以率的增加樣品氧化溫度升高,小于20℃/min的升溫選擇5~10℃/min作為升溫速率比較理想。速率下,標準偏差較小。當升溫速率為30°℃C/min,2.5氧氣流速的影響標準偏差急劇增大。分析原因主要是升溫速率大,氣體流量是TGA測試重要影響因素之一,表現(xiàn)造成局部燃燒的結(jié)果,因此,低于20℃/min的升溫在:流量過大,影響熱天平的準確性;流量太小,與速率較好。從圖5中可以看出,在小于20℃/min的樣品發(fā)生作用的氧氣供給量嚴重不足,影響不同形升溫速率下,灰分含量變化較小,標準偏差也很小。態(tài)的碳的氧化溫業(yè)的欄品來說,在計量技術(shù)201lNo12CNMHG理論與實驗3結(jié)論490綜上分析,TGA可以從宏觀上對單壁碳納米管中金屬催化劑含量、分布給出準確的量值。TGA準確測量單壁碳納米管中金屬催化劑的程序是:在使用前首先校準TGA儀器的溫度和質(zhì)量,氧化溫度采用T(dw/dTm)來表示,可以盡量減少人為誤差升溫速率建議采用5℃/min,最大不要超過10℃/450min;如果在富氧條件下操作,氧氣流速建議采用升溫速率(℃rmin15mL/min;稱量樣品4mg左右;至少重復測量3次。圖4不同升溫速率下SWMT的氧化溫度(a)和標準偏差(b)參考文獻[1]Zhou 0, Shimoda H, Gao B, Oh S, Fleming L, Yue G.MaterialsScience of Carbon Nanotubes: Fabrication, Integration and Proper0.05ties of Macroscopic Structures of carbon Nanotubes. Acc. Cher145-1053[2]Mamedov A F, Kotov N A, Prato M, Guldi D M, Wi0038Hirsch A. Molecular Design of Strong Single-wall Carbon Nanotu002選Polyelectrolyte Multilayer Composites, Nature Materials 2002, I190-194[3] Kong J, Franklin NR, Zhou C, Chapline M G, Peng $, Cho K,2.2Dai H. Nanotube molecular Wires as Chemical Sensors. Science2000.287:622-625升溫速率(℃min)[4]Avouris P. Molecular Electronics with Carbon Nanotubes. Acc.Chem res,2002.35:1026-1034圖5不同升溫速率下的灰分含量(a)[5 Dai H. Carbon Nanotubes Synthesis, Integration, and Properties.和標準偏差(b)Ace. Cherm. Res.,2002,35:1035-1044[6]Giles J. Growing Nanotech Trade Hit by Questions over QualityTGA測定法中研究了氣體流量影響因素。圖6是[7]Mansfield E, Kar A, Hooker S. Applications of Thermogravimetric不同氧氣流速下的氧化溫度和標準偏差。從圖6中Analysis in Quality Control of Single-Walled Carbon Nanotubes, A可以看出,氧氣流速大于15mL/min,氧化溫度趨于nal. Bioanal. Chem. 2010. 396:1071-1077致,而在15mL/min時,氧化溫度標準偏差最小。[81NSr.208-03-15- Recommended practice guide for建議選擇氧氣流速為15mL/min。nanotube characterization- Thermogravimetric Analysis (TGA),ht-tp://www.nist.gov/manuscript-publication-search.cfmpub_id=852726[9] Dillon A C, Gennett t, Jones K M, Alleman J L, Parilla P A, He-ben M J. A Simple and Complete Purification of Single-WalledCarbon Nanotube Materials, Adv. Mater. 1999. 11: 1354-1358ation of single -wall carbon nanotube, Solid1999,l2:35-37[11]Bandow $, Rao A M, williams K A, Thess A, Smalley RE,Ek-lund P C. J. PhB.1997.101:8839-88420[12] Jeong T, Kim W Y, Hahn Y B. A new purification method of sin-氧氣流速℃/mingle-wall carbon nanotubes using H2S and O2 mixture gas, Chem.Phys. Lett,2001,344:18-22圖6不同氧氣流速下的(a)[13]孔令涌,羅文耀,歐陽增圖,張傳藝,李鎮(zhèn)文,淺析碳納米管純氧化溫度和(b)標準偏差度測定方法,材料書2006204中國煤化工CN MHGOIl No 12