第16卷含年2刀期工業(yè)催化Feb.2008INDUSTRIAL CATALYVol. 16 No. 2精細(xì)化工與催化鄰苯二甲酸酐一縮二乙二醇酯的合成陳珊珊,王強(qiáng)·,陳曉博(遼寧石油化工大學(xué)高職學(xué)院化工系,遼寧撫順113001)摘要:討論了鄰苯二甲酸酐一縮二乙二醇酯的合成工藝,分別以硫酸和對(duì)甲基苯磺酸為催化劑合成鄰苯二甲酸酐一縮二乙二醇酯。結(jié)罘表明,對(duì)甲基笨磺酸作催化劑的選擇性較好,合成鄰苯二甲酸酐一縮二乙二醇酯的最佳反應(yīng)條件為:以對(duì)甲基苯磺酸為催化劑,其加入量為一縮二乙二醇質(zhì)量的1%,反應(yīng)溫度185℃,鄰苯二甲酸酐和一縮二乙二醇物質(zhì)的量比為1:2,反應(yīng)時(shí)間10h,產(chǎn)品純度大于98.0%。關(guān)鍵詞:催化化學(xué);鄰苯二甲酸酐;一縮二乙二醇;酯合成中圖分類號(hào):0625.5文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào):0081143(2008)020045Synthesis of phthalic anhydride diglycol esterCHEN Shanshan, WANG Qiang", CHEN Xiaobo(Vocational and Technical College, Liaoning University of PetroleumChemical Technology, Fushun 113001, Liaoning, China)Abstract: The synthetic processes of phthalic anhydride diglycol ester using sulfuric acid and methbenzene sulfonic acid as catalysts, respectively, were investigated. The results showed that the selectivityof the goal product using methyl benzene sulfonic acid as the catalyst was higher. The optimum conditionof synthesizing phthalic anhydride diglycol ester was obtained as follows: methyl benzene sulfonic acid ascatalyst, catalyst dosage = 3%( mass fraction ) of diglycol, reaction temperature 185 C, phthalicanhydride-to-diglycol molar ratio 1: 2, reaction time 10 h. The product purity was more than 98.0%un-der the optimum condition.Key words: catalytic chemistry; phthalic anhydride; diglycol; ester synthesiCLC number: 0625. 5 Document code: A Article ID: 1008-1143(2008 )02-0045-04鄰苯二甲酸酐(簡稱苯酐PA)是鄰苯二甲酸的套乙二醇生產(chǎn)裝置相繼建成投產(chǎn),一縮二乙二醇的脫水產(chǎn)物,一種重要的有機(jī)化工原料),廣泛應(yīng)用產(chǎn)量迅速增加。合理利用一縮二乙二醇,獲取更高于生產(chǎn)PVC增塑劑、不飽和聚酯醇酸樹脂以及染的附加價(jià)值的化學(xué)品,已普遍引起關(guān)注。鄰苯二甲料、油漆、農(nóng)藥和醫(yī)藥等。一縮二乙二醇也稱二乙二酸酐一縮二乙二醇酯可以進(jìn)一步酯化生成二元酯,醇醚、二甘醇和二乙二醇,主要應(yīng)用于制備增塑劑,產(chǎn)物是一種重要的化工產(chǎn)品,具有優(yōu)良的性能,應(yīng)用亦用作萃取劑、干燥劑、保溫劑、柔軟劑和溶劑。范圍廣,如醫(yī)藥、農(nóng)藥、纖維加工、涂料、光固化樹脂、縮二乙二醇是環(huán)氧乙烷水合生產(chǎn)乙二醇的主要副產(chǎn)紙張加工和橡膠工業(yè)等特別是作為單體配制厭氧物,其產(chǎn)量約為乙二醇產(chǎn)量的10%(2。隨著國內(nèi)多膠能表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。近幾年國內(nèi)的研究主要是收稿日期:2007-09-21作者簡介陳珊珊,1980年生,女黑龍江省鶴崗市人,碩士研究生從事新型催化劑的研究開發(fā)。通訊聯(lián)系人:王強(qiáng)。Eml:blackfoxerl979@126.com工業(yè)催化2008年第2期圍繞二元酸與二元醇的酯交換反應(yīng)展開,并集中在表1硫酸作催化劑的正交試驗(yàn)影響因素均相催化劑的研究上,雖然收率較高但目前存在平Table 1 Influencing factor in the orthogonal experimentusing sulfuric acid as the catalyst衡轉(zhuǎn)化率低等問題,應(yīng)利用現(xiàn)有的一些反應(yīng)裝置和水平條件,選擇合適的催化劑,對(duì)反應(yīng)工藝進(jìn)行深入研因素12究。本文討論了鄰苯二甲酸酐一縮二乙二醇酯A反應(yīng)溫度/℃195的合成工藝B催化劑用量/%C原料配比21:21實(shí)驗(yàn)部分D反應(yīng)時(shí)間/h1.1試劑①催化劑加人量占一縮二乙二醇用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù);②原料配比為鄰苯二甲酸酐與一縮二乙二醇物質(zhì)的量比鄰苯二甲酸酐,分析純;一縮二乙二醇,分析純;NaOH(GB209-93);無水碳酸鈉,分析純;濃硫酸,由極差分析可知,反應(yīng)溫度用量對(duì)本影響較小,分析純;對(duì)甲基苯磺酸,分析純。影響因素的順序?yàn)?C>D>B>A。1.2實(shí)驗(yàn)過程表2硫酸作催化劑的L(3“)正交試驗(yàn)結(jié)果1.2.1設(shè)計(jì)方案Table 2 Results of the L,(3")orthogonal experiment本實(shí)驗(yàn)選擇不同的催化劑,分別對(duì)濃硫酸和對(duì)using sulfuric acid as the catalyst甲基苯磺酸進(jìn)行考察,通過文獻(xiàn)初步確立反應(yīng)溫度、實(shí)驗(yàn)號(hào)AC收率%74.26催化劑用量原料配比和反應(yīng)時(shí)間為主要影響因素286.12并確定其大致范圍。為了減少實(shí)驗(yàn)次數(shù),增加結(jié)果的可靠性,通過確立的因素及水平列正交試驗(yàn)表進(jìn)122233B12312D1233行正交試驗(yàn),以確定最佳反應(yīng)條件。通過正交表分73.46析各影響因素的變化趨勢(shì),如各收率平均值呈逐漸77.7476.98上升或逐漸下降趨勢(shì),必要時(shí)將進(jìn)行補(bǔ)點(diǎn)實(shí)驗(yàn),以確定實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性,最后確定反應(yīng)的最佳67891312377.1982.13條件k18.77380.00076.39776.6171.2.2實(shí)驗(yàn)步驟K279.9877892385.67080.280稱量一定量的鄰苯二甲酸酐,一縮二乙二醇按K378.76778.60375.46080.630定比例混合加入到連有溫度計(jì)和冷凝器等玻璃儀R1.2201.39710.2104.013K代表收率平均值;R為極差值器的燒瓶中,加入定量的催化劑進(jìn)行反應(yīng),之后用5%濃度的NaOH溶液堿洗去除催化劑等雜質(zhì),再用2.1.1反應(yīng)溫度無水碳酸鈉吸水,去除生成物中由堿洗殘留的水分,由表2的極差分析得知,實(shí)驗(yàn)中,反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)之后再通過減壓蒸餾,去除系統(tǒng)中的過量反應(yīng)物等物生成影響較小,從反應(yīng)溫度的收率平均值可以看非目標(biāo)產(chǎn)物,即得最終產(chǎn)物。通過氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)出,反應(yīng)溫度呈先上升后下降趨勢(shì)。因此反應(yīng)溫度合分析儀分析產(chǎn)品,計(jì)算得出反應(yīng)收率。選擇195℃比較合適2.1.2催化劑用量2結(jié)果與討論由表2極差分析結(jié)果可知,實(shí)驗(yàn)中,催化劑的加2.1硫酸作催化劑的正交試驗(yàn)入量對(duì)生成物收率的影響較小。再進(jìn)一步補(bǔ)點(diǎn),當(dāng)硫酸作催化劑合成鄰苯二甲酸酐一縮二乙二醇催化劑加入量達(dá)到7%時(shí)不但浪費(fèi)催化劑用量,后酯的正交試驗(yàn)影響因素和L(3“)正交試驗(yàn)結(jié)果見處理復(fù)雜應(yīng)用于生產(chǎn)中對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重而且生成表物收率由876%下降到64.43%;當(dāng)催化劑用量小于1%時(shí),反應(yīng)不易進(jìn)行。因此,適宜的催化劑用量008年第2期陳珊珊等:鄰苯二甲酸酐一縮二乙二醇酯的合成約為1%。表4對(duì)甲基苯磺酸作催化劑的L(3)正交試驗(yàn)結(jié)果是熔融酯化反應(yīng)即反應(yīng)物和生成物混溶在一個(gè)系實(shí)驗(yàn)八2.1.3原料配比Table 4 Result of the L,(3)orthogonal experimentthyl benzene sulfonic acid as cataly由于合成鄰苯二甲酸酐一縮二乙二醇酯的反應(yīng)收率/%統(tǒng),這種反應(yīng)往往需要長時(shí)間和高溫條件,反應(yīng)過程2變得更加復(fù)雜。除了上述酯化反應(yīng)和水解反應(yīng)外D123實(shí)際上還存在著一定的長鏈裂解、鏈交換以及官能98.00團(tuán)分解和支鏈形成等反應(yīng)。正在增長中的大分子鏈端的羧基也有裂解脫羧的可能,由此影響官能團(tuán)比56783.46的變化鏈的終止以及產(chǎn)物分子量的波動(dòng)。分子量83控制在生產(chǎn)上有重要意義。醇過量時(shí),系統(tǒng)中一縮二乙二醇容易發(fā)生自身縮合反應(yīng),使苯甲酸參與反K181.77082.89069.26078.477K281.82781.37394.05782297應(yīng)的幾率很小,不利于反應(yīng)正向進(jìn)行,對(duì)產(chǎn)物的生成K381.59080.92381.87084.413不利。當(dāng)酸過量時(shí),依據(jù)過量的酸量,確定反應(yīng)生成0.2371.96724.7975.936產(chǎn)物的種類。比例不同,其產(chǎn)物也明顯不同。K代表收率平均值;R為極差值由表2極差分析結(jié)果可知,反應(yīng)物配比對(duì)產(chǎn)物的生成影響很大進(jìn)一步進(jìn)行補(bǔ)點(diǎn)實(shí)驗(yàn),當(dāng)反應(yīng)物物由極差分析可知,反應(yīng)溫度用量對(duì)本實(shí)驗(yàn)影響質(zhì)的量比大于1:1時(shí),生成物的收率明顯下降幾乎較小,影響因素的順序?yàn)?C>D>B>A沒有反應(yīng);當(dāng)反應(yīng)物物質(zhì)的量比小于1:3時(shí),反應(yīng)幾22.1反應(yīng)溫度乎不能進(jìn)行。因此,選擇原料物質(zhì)的量比為1:2比由表4的極差分析得知,反應(yīng)溫度對(duì)生成物的較適宜。收率影響較小,反應(yīng)溫度的收率平均值由81.770%2.1.4反應(yīng)時(shí)間上升到81827%,之后又呈下降趨勢(shì)。因此,反應(yīng)由表2的極差分析可知試驗(yàn)中,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間少溫度185℃比較適合于6h,反應(yīng)體系中存在大量未反應(yīng)原料,并且,生成22.2催化劑用量物中水的量達(dá)不到理論值。要達(dá)到最高轉(zhuǎn)化率需要由表4的極差分析結(jié)果可知,催化劑的加入量足夠長的反應(yīng)時(shí)間。進(jìn)一步補(bǔ)點(diǎn)實(shí)驗(yàn),當(dāng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)效率的影響比反應(yīng)溫度明顯。進(jìn)一步補(bǔ)點(diǎn)實(shí)超過10h,生成物的收率幾乎不變。因此,反應(yīng)時(shí)間驗(yàn),催化劑加入量達(dá)到6%時(shí),不但浪費(fèi)催化劑,而10h比較適宜。且生成物的收率由98%下降到78%;當(dāng)催化劑加入2.2對(duì)甲基苯磺酸作催化劑的正交試驗(yàn)量小于1%時(shí),催化劑活性較低,不利于產(chǎn)物生成對(duì)甲基苯磺酸作催化劑合成鄰苯二甲酸酐一縮因此最佳催化劑用量約為1%。二乙二醇酯的正交試驗(yàn)影響因素和L(3“)正交試2.2.3原耕配比驗(yàn)結(jié)果見表3~4。由表4的極差分析可知,反應(yīng)物配比對(duì)產(chǎn)物的生成影響較大,進(jìn)一步進(jìn)行補(bǔ)點(diǎn)實(shí)驗(yàn),當(dāng)反應(yīng)物物質(zhì)衰3對(duì)甲基苯磺酸作催化劑的正交試驗(yàn)影響因素Table 3 Influencing factor in the orthogonal experimen的量比大于1:1時(shí),幾乎不反應(yīng),生成物的收率明顯using methyl benzene sulfonic acid as catalyst下降,由98%下降到42.30%;當(dāng)反應(yīng)物物質(zhì)的量比水平小于1:3時(shí),反應(yīng)幾乎不能進(jìn)行。因此,選擇原料物因素2質(zhì)的量比為1:2比較適宜。A反應(yīng)溫度/175182.2.4反應(yīng)時(shí)間B催化劑用量/%由表4的極差分析得知,反應(yīng)時(shí)間的影響同硫C原料配比酸作催化劑時(shí)的影響幾乎相同。進(jìn)一步補(bǔ)點(diǎn)實(shí)驗(yàn),D反應(yīng)時(shí)間/h10當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由10h延長到12h,生成物的收率幾乎①催化劑加人量占一縮二乙二醇用量的質(zhì)量分?jǐn)?shù);②原料配比無增加。從經(jīng)濟(jì)學(xué)角度考慮選擇反應(yīng)時(shí)間10h為鄰苯二甲酸酐與一縮二乙二醇物質(zhì)的量比為宜。48工業(yè)催化2008年第2期3結(jié)論縮二乙二醇質(zhì)量的1%,最佳反應(yīng)溫度為185℃,鄰苯二甲酸酐和一縮二乙二醇的最佳原料物質(zhì)的量(1)通過2組正交試驗(yàn)得出,分別以硫酸和對(duì)比為1:2,最適宜反應(yīng)時(shí)間10h,產(chǎn)品純度大于甲基苯磺酸為催化劑合成鄰苯二甲酸酐一縮二乙二98.0%。醇酯的工藝可行。但用濃硫酸作催化劑存在以下缺點(diǎn):腐蝕性強(qiáng),使用不安全,不易回收利用形成強(qiáng)酸參考文獻(xiàn):性廢液,造成環(huán)境污染,反應(yīng)溫度不易控制,導(dǎo)致副[1]楊穎泰厭氧性膠粘劑的生產(chǎn)狀況和發(fā)展討論[J]中國產(chǎn)物較多。膠粘劑,1994,4(3):15-18(2)以對(duì)甲基苯磺酸作催化劑合成鄰苯二甲酸2]趙德豐程柏姚蒙正精細(xì)化學(xué)品合成與應(yīng)用[M].北酐一縮二乙二醇酯,從2組正交試驗(yàn)結(jié)果可以看出京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001:72對(duì)甲基苯磺酸作催化劑的選擇性較好。[3]陳俊玲,游少軍厭氧膠粘劑的技術(shù)發(fā)展及粘接[]1995,16(2):26-29(3)合成鄰苯二甲酸酐一縮二乙二醇酯的最佳[41呂啟東石油化工關(guān)聯(lián)行業(yè)概況及精細(xì)化學(xué)品[M].上反應(yīng)條件為以對(duì)甲基苯磺酸為催化劑,其加入量為海:上海科學(xué)普及出版社,1992:16館息與呦2007年世界典型地區(qū)煉油加工能力統(tǒng)計(jì)(Mt·a-1)國家或地區(qū)煉廠數(shù)原油加工減壓蒸餾焦化催化裂化催化重整加氫裂化和加氫亞太地區(qū)156l1071322469314499186074中國523123003057626219中國臺(tái)灣6450010150280511331494527507印度l127772687015123日本3123253588253513748003韓國28825104597241014262970新加坡672004160西歐74382731017321255112629581750法國4197371722德國意大利35769191208545943218209421116289l16861421551625012322荷蘭6134439158254855300西班牙638502208023711010485315082792883467153553230151455868899東歐20687317544560963244769中東423518111051449611895128075140216伊朗72550296487082科威特444601737139601872200537335卡塔爾1000031203146沙特阿拉伯1040002363533246非洲163919269293634107001971247183北美104783414126134350l947986加拿大98473351021624585墨西哥63996250051978612010美國133556297710南美66330141508327406809417294107932巴西139541442937634326275104915076內(nèi)瑞拉12054www.chemsino.com2008-01-16