第21卷第9期應用化學Vol 21 No 92004年9月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYsep.2004f綜合評述直接甲醇燃料電池的研究進展韓飛劉長鵬邢巍′陸天虹中國科學院長春應用化學研究所長春130022)摘要綜述了直接甲醇燃料電池DMFC)的幾個方面研究進展如電催化劑、質(zhì)子交換膜、膜電極集合體電池結(jié)構以及電池性能等論述了直接甲醇燃料電池的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀及進展分析了所存在的問題預測了DMFC的發(fā)展方向及應用前景關鍵詞直接甲醇燃料電池虍催化劑質(zhì)子交換膜膜電極集合體電池性能綜述中圖分類號646文獻標識碼∶文章編號】0000518(2004)9086507直接甲醇燃料電池DMFC)以其燃料來源豐富、儲存方便、結(jié)構簡單、操作安全、持續(xù)供電時間長等優(yōu)點而日益受到廣泛關注預計將在小型家用電器、筆記本電腦、手機以及軍事移動性儀器等領域具有廣泛的應用前景。在過去的二十多年里,人們對這種新型電源產(chǎn)生了巨大熱情,許多國家均對發(fā)展DMFC進行了較大的科技投入。有關DMFC研究的報道和文獻很多本文對DMFC的電催化劑、質(zhì)子交換膜、膜電極集合體、電池結(jié)構以及性能等方面的研究進展作如下評述。1陽極電催化劑1.1金屬催化劑甲醇電催化氧化的研究在20世紀60年代就開始進行。鉑是最先被用作甲醇等有機小分子電催化氧化反應的催化劑也是目前最有效的單一金屬催化劑。研究表明甲醇在Pt上首先發(fā)生吸附之后解離吸附生成中間體并在電催化劑的表面吸附同時給出電子。鉑對甲醇的氧化具有較高的催化活性但其缺點是價格昂貴在鉑電極表面上氧化甲醇所需的超電教(0.5~0.6ⅴ)大大超過甲醇的熱力學電(0.043V)易中毒等。鉑系的其它金屬如Au、Ag、Os、Ir、Ru、Rh、Pd等也表現(xiàn)出了一定的電催化活性1.2鉑基二元或多元電催化劑為了解決單用鉑作催化劑的活性仍不高和催化劑中毒等問題人們對鉑基二元或多元金屬催化劑進行了廣泛研究。經(jīng)過30多年大量工作許多致力研究DMFC陽極催化劑的學者一致認為合金催化劑中催化活性最高的是P-lu合金這種合金催化劑既降低了毒化的程度又使甲醇的氧化過電位降低約100mV。目前多數(shù)DMFC采用PRu/C作為陽極電催化劑對催化氧化甲醇機理的研究也比較多3。元合金催化劑對甲醇氧化的電催化活性好的原因還沒有定論但多數(shù)人傾向 Watanabe所提出的雙功能機理4。辛勤等3在單一或混合二元或三元醇的混合溶液為反應體系中制備PRu及其它鉑基催化劑,既提高了甲醇電催化活性又降低了成本。PSn催化劑是人們關注的另一類催化劑系統(tǒng)Sn的主要優(yōu)點是可以在較低電位下活化水生成OH物種這對于需要OH以氧化CO…等毒化物種的甲醇氧化是有利的。通過化學還原方法制得的二元復合催化劑對甲醇的電催化氧化活性PtRu>PtOs>Pt-Ag>PtR6。在三組分合金催化劑中 PtRuW/c對甲醇氧化表出是亨竹汗1PuSn-W四組分催化劑半電池實驗證明所制備的催化劑活性優(yōu)于P催化劑中國煤化工劑的基礎上研究了多種P基催化劑如Pt-Cr、PtSr在T基體電極上修飾PCNMH等催化劑對甲醇的電2003-12-23收稿200403-25修回國家科技部八六三"(2001AA323060)國家科技部九七三"(G200006408)和國家自然科學基金(20373068)資助項目通訊聯(lián)系店男1963年生研究員博士生導師;E- mail xingweic@ciac.cm;研究方向北學電源和金屬表面電化學處理技術866應用化學第21卷催化氧化都表現(xiàn)出了比Pt催化劑高的活性。1.3其它催化劑用金屬或金屬氧化物修飾的鉑催化劑存在的問題之一就是表面生成的氧化物導電性低含稀土元素的鈣鈦礦型ABO3氧化物導電性能較好表面富氧對甲醇及其中間產(chǎn)物的氧化有一定活性。在ABO3氧化物中A為Sr、Ce、Sm、P、Ia等B為Co、、F、Ru等1。過渡金屬卟啉類化合物作為CO電催化氧化的催化劑也有過一些研究如負載在活性炭上的阽h、Ir卟啉化合物在酸性介質(zhì)中對CO電催化氧化有很好的活性。從過渡金屬絡合物作為氧還原催化劑中得到啟發(fā)認為金屬大環(huán)絡合物高溫熱解后,金屬仍以較高價態(tài)穩(wěn)定存在的性質(zhì)會提高P在甲醇氧化中的催化活性。實驗證明這類催化劑對于甲醇的催化活性都大于Pt。從目前的研究結(jié)果來看由于催化劑的制備方法影響催化劑的表面積、結(jié)晶狀態(tài)和分散度等因而可以通過改進制備方法來優(yōu)化催化劑。以PRu合金催化劑為例制備方法可歸為兩大類即膠體化學法和共沉淀法艸。此外邢巍等已經(jīng)申請化學還原和溶膠凝膠法等制備催化劑方法的專利均能夠有效控制催化劑的粒徑獲得性能較好的催化劑。2陰極電催化劑隨著DMFC越來越受到重視并開始向?qū)嵱没较虬l(fā)展研制具有耐甲醇能力的陰極電催化劑就更加必要。利用不同方法制備不同類型的本體或負載型P合金催化劑綜合研究其催化氧還原活性和耐甲醇能力并通過各種表征手段研究和分析其合金效應探求性能優(yōu)越的DMFC陰極電催化劑。這里介紹DMFC陰極電催化劑的發(fā)展歷史和最新研究進展。2.1鉑催化劑對于氧陰極還原催化劑的研究遠沒有陽極的那樣活躍。這主要是因為PL/C是目前DMFC主要使用的陰極電催化劑盡管在動力學上氧的還原還是較慢的步驟以及易于被甲醇所毒化但因為其催化氧還原的活性和穩(wěn)定性較高所以在已有的關于DMFC性能的報道中絕大部分使用的陰極催化劑都是PL/C。與陽極催化劑的發(fā)展相似最初所采用的陰極催化劑就是Pt。Ch等°研究了CH3OH對光滑P電極催化O還原性能的影響結(jié)果表明CH3OH濃度越高對O2還原的影響越大。當CH3OH濃度為1 mOV/L時還原的起始電位負移約0.3V。由此可見Pt是耐甲醇能力很差的DMFC陰極電催化劑。因此改善PC催化劑的耐甲醇能力將是一個具有一定理論意乂和較高實用價值的研究課題。2.2鉑合金催化劑20世紀70年代末 United Technologies Fuel Cell Operation7)首先研制了二元鉑合金催化劑Pt-V、P-Cr三元鉑合金催化劑 Pt-Cr-Co其比活性高于純P。此后,有關氧陰極鉑合金催化劑的研究越來越多二元合金有PtTi、PtCr、Pt-Ru等。此外還有P和金屬氧化物的復合催化劑如P-WO3)三元合金有Pt-Fe-Co、P1-Co-Ga、P1-Cr-Cu等。合金中的P1粒徑一般都比單體P的大因而其比表面積也相應較低而對氧還原的電催化活性都不同程度地高于單體P「201雖然有關P合金催化劑的研究已有二十多年的歷史但對其催化O2還原活性提高的原因仍不十分清楚。P-P原子間距與M-_OH鍵分子O還原決速步中形成的中間體)的強度相關合金會導致晶格收縮在保持最佳P電子狀態(tài)的同時荻得最佳的PP間距實現(xiàn)O,的解離吸附。迄今為止將P合金用作DMFC陰極催化劑或研究其耐甲醇性能的報道還很少。將Pt-Co/C、PtCr/C、Pt-Ni/C、Pt-Co-Cr/C、P-Co-Ni/C應用于DMFC的陰極合金催化劑的活性都高于單獨的PC其中P1Co/C活性最高2。通過半電池研究了在H2SO4CHOH中Pt和P中國煤化工結(jié)果表明PnNi催化O還原的活性和耐甲醇能力都顯著優(yōu)于P[2CNMHG2.3過渡金屬大環(huán)化合物催化劑這類研究是以re、Co為中央金屬的酞菁和卟啉等大環(huán)化合物為主。催化杋理被認為是在過渡金屬大環(huán)化合物中含有MeN(Me為過渡金屬)結(jié)構單元3。這類物質(zhì)對氧還原的電催化活性較高由于甲醇透益突出使得對該類催化劑的研究有所增多。但由于在大環(huán)化合物催化氧還原的過第9期韓飛等菹接甲醇燃料電池的研究進展867程中會產(chǎn)生不同程度的H2O2破壞催化劑的結(jié)構洞時該類催化劑的制備比較困難穩(wěn)定性較差活性較低阻礙了其實用性。因此將高催化活性的P催化劑與耐甲醇性能較好的金屬大環(huán)化合物催化劑復合使用有助于提高活性。另外提高大環(huán)化合物的長程穩(wěn)定性和內(nèi)在活性是該類催化劑的研究方向2.4過渡金屬原子簇合物催化劑過渡金屬簇合物催化劑主要為Mo6-,MX(X為Se、Te、SeO、S等M為Os、Re、Rh、Ru等對該類催化劑催化氧還原機理的研究表明簇合物中過渡金屬的協(xié)同作用有較多的弱態(tài)d態(tài)電子以及與氧的鍵合作用是催化劑作用的主要機理。過渡金屬簇合物催化劑除活性較高、成本較低以外在甲醇存在時對氧的還原有很好的選擇性。人們正將其作為一類有希望的耐甲醇氧還原電催化劑來研究。3質(zhì)子交換膜3.1全氟磺酸膜60年代全氟磺酸膜的岀現(xiàn)極大地推動了DMFC的發(fā)展。目前應用最廣泛的一類質(zhì)子交換膜為幾種全氟膜 NAFION膜美國杜邦公司生產(chǎn));OW膜道爾公司生產(chǎn)); ACIPLEX-S膜(日本的ASAH公司產(chǎn)品)這3種膜的物性參數(shù)列入表1表1幾種質(zhì)子交換膜的物性參數(shù)Table 1 Physical parameters for some proton exchange membranesMembraneE, (gmols So) Thickness of dry membrane/um Water content/% Proton conductivity/(S.cmDOW0.108l1000.059分析了這一系列膜的性能后發(fā)現(xiàn)DOW膜和 Aciplex-s膜性能已達到應用的水平且都比 Nafionl15好洏氧還原動力學過程則是 ACIPleX-S和 Nafion膜比DOW膜好。 Aciplex-s和DOW膜有相近的質(zhì)子電導但 Nafion膜要比它們低許多。另外這幾種膜的成本都很高,般在800美元/m2工作時會分解出含氟的有毒物質(zhì)它們的電池工作壽命可達60000h但一般都存在嚴重的甲醇透過問題2613.2非氟的質(zhì)子傳導聚合物膜非氟的質(zhì)子傳導聚合物膜通常是本身沒有質(zhì)子傳導能力的需要在碳-氫聚合物上進行磺酸化使其接上有質(zhì)子傳導能力的磺酸基團]這種等離子體能夠抑制甲醇污染維持膜的質(zhì)子導電率。有較好的化學和熱穩(wěn)定性。與 Nafion膜相比醇透過量更低質(zhì)子傳導能力與磺酸化程度相關。另一種非氟的質(zhì)子傳導聚合物膜的制備方法是以碳-氫聚合物基質(zhì)作為骨架吸附大量的高濃度的無機酸,以此來傳導質(zhì)子?；|(zhì)本身無導質(zhì)子能力依靠摻雜的小分子傳導質(zhì)子最主要的代表體系是聚苯并咪唑〔PBI)H3PO系列。先把PBI制成膜之后成品膜浸泡在高濃度( 11 moV/L)的磷酸溶液中酸化或者先把濃磷酸與PBI液態(tài)聚合物混勻再壓制成膜。該膜具有特別好的耐高溫性能且有良好的電導率虍滲系數(shù)幾乎為零質(zhì)子傳遞不攜帶水分子并具有較低的甲醇透過率23.3改性的 Nafion膜通過添加無機成分可以改變膜的玻璃化溫度提高電極的熱壓溫度和電池的工作溫度降低甲醇的透過率提高電池的性能。改性的 Nafion膜主要有Na復合膜3Cs修飾 Nafion膜3電子束處理表面的NaH中國煤化工雜多酸的 Nafion./SiOCNMHG學還原沉積法在膜內(nèi)制得了鈀原子族利用鈀對氫的特性吸附得到的復合膜不但使甲醇透過大大降低而且質(zhì)子電導也有所增大綜合各方面的因素在未來出現(xiàn)的質(zhì)子交換膜將必須具有以下特點非氟膜或含氟盡量少燃料透過最少蒿瘟褥能有高的電導及好的機械強度成本要低廉868應用化學第21卷4膜電極的形態(tài)和組成對電池性能的影響DMFC的核心部分是膜電極集合體( membrane electrode assembly MEa)猶化制備工藝提高性能的同時以求減少電極催化劑的載量簡化制備工藝及裝置從而降低成本。國內(nèi)外對這方面的研究比較多但系統(tǒng)報道的比較少這里從制備方法和過程以及催化劑層的組成等方面綜述了MEA的形態(tài)、組成對電極性能影響的研究情況。4.1電極的制備方法MEA的制備工藝決定了電極的結(jié)構和形態(tài)影響電池的性能。通常的MEA由5部分組成陰極擴散層、陰極催化劑層、質(zhì)子交換膜、陽極催化劑層、陽極擴散層。對于MEA的制備已有多種制備方法和工藝按制備環(huán)境來分制備工藝可分為干法如滾壓法3DLR方法)濺射法等與濕法其中濕法較為常用。按催化層的制備方法的不同又可分為涂膏法、澆注法、刮涂法、電化學催化法及直接催化方法。干法制備對設備要求和技術要求都比較高因此濕法仍是人們研究的重點。最常用的就是涂膏法即將催化劑與分散劑、粘結(jié)劑一般是聚四氟乙烯PIFEΣ)等混合在一起制成膏狀然后涂在擴散層上。 Wilson等3則直接將催化劑膏狀的混合物涂到質(zhì)子交換膜上。這種直接催化劑方法電極性能提高的主要原因是增加了催化劑與膜之間界面的連續(xù)性催化劑層較薄使反應氣體能夠較好地擴散到催化劑上從而提高了催化劑的利用率。由電池的阻抗可以證明直接催化劑方法制備的電池的零電流電阻要小的多。為了提高電極性能在催化層涂上一薄層鉑催化劑3。這樣不僅降低了電極的歐姆過電位也減少了由于物質(zhì)傳輸引起的過電位。陽極薄層具有一定的親水性有助于甲醇的傳輸。同時陰極增加的薄層當中由于含有P-πu催化劑使由陽極擴散的甲醇先在薄層當中氧化對于甲醇滲透問題是一個比較有效的解決方法渦一個優(yōu)點是電極與膜不容易發(fā)生脫層現(xiàn)象3。韓飛等”采用催化劑為P'/C、PRu/C加入分散劑和PIFE乳液分散及機械攪拌后將混合物轉(zhuǎn)移到絲網(wǎng)上通過刮涂均勻地轉(zhuǎn)移到碳紙上這樣催化劑分布均勻冋以快速、大量制備眢種面積的電極堿少電極的鉑載量使電極制造成本顯著降低比采用涂膏法制備的電極性能高出20%~40%。由以上方法看出所有方法的目的都是盡量增大催化劑的有效面積提高催化劑利用率使催化劑盡量分布在與膜或者質(zhì)子導體與氣體接觸的地方形成較大的三相反應區(qū)。保持MEA具有通暢的電子通道、氣體通道和質(zhì)子通道從而減少電池內(nèi)阻、提高性能。4.2催化劑層中組分的影響4.2.1 Nafion的影響催化劑鉑利用率低的主要原因是鉑粒子半徑太大,與反應物不能很好的接觸;與質(zhì)子膜不能直接接觸的鉑粒子也不具有催化活性。DMFC的MEA的結(jié)構與一般的化學電源中的氣體擴散電極有很大差異由于電解質(zhì)為固態(tài)的離子聚合物而非電解質(zhì)溶液因而不能借助于溶液表面的張力使電解質(zhì)滲入到電極內(nèi)部形成三維反應區(qū)。因此電解質(zhì)與催化劑之間的接觸就受到限制有效的反應區(qū)僅僅限于膜與電極接觸緊密的地方。為了提高鉑的利用率,許多研究都致力擴大催化層中離子聚合物與催化劑顆粒之間的接觸面積即擴展三維反應區(qū)形成H′、電子和反應氣體的連續(xù)通道。同時要改善質(zhì)子交換膜中聚合物與催化層聚合物的界面連續(xù)性減少各種傳遞過程的阻力4添加 Nafion的作用主要是作為質(zhì)子傳導劑但過多 Nafion粉末會因氣體向催化劑擴散受阻而降低電極性能。通過研究 Nafion含量對電池動力參數(shù)的影響發(fā)現(xiàn)№ afion含量對E的影響規(guī)律是先增大后減少在 Nafion含量為33%時達到最大值盧與之相反的是電池的內(nèi)阻R隨著 Nafion含量的增加先減少而后增大4。 Nafion首先滲到電極的孔隙中而達到飽和時在電極表面形成一層膜是增加電極阻抗的一個主要原因。 Nafion在催化劑層中的含量由于孔隙」中國煤化工以改變活化表面積,導致了催化劑有效利用率的改變。 Nafion在催化劑層中CNMH參數(shù)催化劑的利用率等的影響均存在最佳值。在MEA中引λ Nafion增加了催化劑層的質(zhì)子傳導增強了質(zhì)子傳導的連續(xù)性擴大了反應的三相區(qū)域提高了催化劑的利用率。但過多的 Nafion對于物質(zhì)在電極中的傳導起負作用。為了平衡這一矛盾需要使№ afion分布適當能夠與催化劑有效接觸冋時避免在各個工藝中破壞Nafion并圖搜達到最佳含量4第9期韓飛等菹接甲醇燃料電池的研究進展864.2.2PTFE的影響在電極的制備過程中有些電極尤其是陰極需要加入一定量的PIFE。其作用主要是作為粘結(jié)劑和防水劑合適含量可以提高電池的性能4]。另一方面其存在也阻礙了反應物向催化劑層的擴散和質(zhì)子的傳導導致金屬鉑催化劑利用率的降低并且電阻增加。此外在陽極薄層中加入適量的PTFE有助于防止甲醇由陽極向陰極擴散。因此合適的含量有助于提高電極的性能其含量主要從孔隙率、內(nèi)阻、催化劑的利用率以及防水的需要來確定4。5電池結(jié)構在直接甲醇燃料電池中要使液體反應物甲醇及時進入到電池中并充分迅速到達電極表面以滿足電化學反應的需要并且增濕氣體使膜得到最佳的水合同時能夠保證陽極產(chǎn)物CO2氣體和陰極產(chǎn)物水及時排岀避免電極被產(chǎn)物包圍保證反應物與電極的接觸對于得到良好的電池性能是十分重要的以上所述均與電池雙極板的流場結(jié)構相關。目前已有的關于電池結(jié)構方面的文獻不是很多。綜合說來常見的流場結(jié)構一般有3種摶統(tǒng)流場丶蛇形″流場、交指″流場等如圖1、1b、lc箭頭為物料傳輸方向)圖1傳統(tǒng)(ay,蛇形"(b)和交指"(c)旒場圖Fig. 1 (a)Conventional flowfield, b )serpentine flowfield and( c )interdigitated flowfield事實上多數(shù)小型DMFC所采用的流場基本都是所謂蛇形”結(jié)構〃,蛇形”結(jié)構是傳統(tǒng)結(jié)構的一種變形。在這種結(jié)構中反應物被強制進入平行的通道這種流場在電池組中得到廣泛的使用4nguyen等研究出交指"流場以及Aico等的實驗表明采用該類型流場的電池最大輸出功率比采用傳統(tǒng)意義上的蛇形″"流場要高這主要是因?qū)藿恢?流場提高了物料的傳輸流量。在電流密度為1000mA/cm3時〃,交指"流場電池的電壓比蛇形"流場高0.15V左右功率密度要高0.1W左右。但苧蛇形″流場相比〃,交指″流場電池在高溫運行過程中存在兩方面需要注意的問題押醇的透過率較高將導致電壓降低合適的甲醇濃度將會提高陽極的電化學效率和傳輸效率洹另一方面使質(zhì)子交換膜有了較好的增濕度使離子電導變小從而提高電池性能。 Wilson等嫏l的研究表明與傳統(tǒng)流場使氣體反應物流經(jīng)電極表面相比這種設計使反應物和產(chǎn)物氣體在電極上的傳入和傳出由擴散控制轉(zhuǎn)變?yōu)閺娭茖α骺刂埔虼恕?交指"流場更容易使氣體排出。另外Wod等4研究表明",交指"流場的強制流通特性使得氣體存在的剪切力能夠帶走通常進入電極內(nèi)層的水電池能夠更有效地處理液態(tài)水和反應氣體的流動從而能夠解決電極的水淹"問題。總的來說”,交指″流場更有利于電池整體性能的提高將成為以后DMFC結(jié)構的主要研究方向6電池性能中國煤化工目前DMFC絕大多數(shù)陽極和陰極分別使用PRuCCNMH③較高陰極載量在4ⅹ10-3g/cm2以上陽極載量在1×10-3-4×10-3g/cm2之間。使用 Nafion系列膜以117和112膜為主甲醇濃度一般為2mol/L電池的工作溫度在90℃和110℃之間單體電池面積為25cm2。90℃時最大的輸出功率密度可以達到0.2W/cm2。但溫度升高性能也提高可以達到0.35W/cm2左右。大功率電池組的報較提最大達到500W。電池性能比較列入表2。870應用化學第21卷表2幾種直接甲醇燃料電池性能的比較Table 2 Comparison of performance of different DMFCsMethanolMembrane10-3Loading ofOxidantActive area of 10- Outpat power/t/℃Refanalyst/(Nafion1 12 PtRu/ 4 )40%Pt/( 1.3)3 mL/min( 2 mol/L)15 psi dry air 600 sccm 5210PtRu/C Pt/Cair 5 000 ml/ min210350901051Nafion1 17 PtRu/C 1. 46)Pt/C 4.6)Nafionl 15 PtRu( 3. 9),Pv/C 2.3I moV/I1. 5 atm air44 7lcells50500PtRu/C PtC1.2)0.77 atm45 cellsafionl17 PtRw/(4), PV/C 0.5 mol/L 4-5 atm abs 5505020014055從以上結(jié)果可以看出目前有些DMFC的單體性能已達到實際應用的水平只是電池的工作條件加熱、高壓等)還相對不容易實現(xiàn)。一些必要的輔助設施的使用增大了其體積和重量在很大程度上限制了這類電池的發(fā)展和應用。今后這類電池應注意多元化研究以促進其早日實用化。參考文獻Adzic RR Avramov-Ivic M L Tripkovic A V. 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