石油化工2005年第34卷增刊PETROCHEMICAL TECHNOLOGY合成氣制低碳醇技術(shù)進(jìn)展及前景分析瞿勇(上海石油化工研究院,上海201208)摘要]對(duì)合成氣制低碳醇的基本原理催化劑及幾種代表性的工藝進(jìn)行綜述,同時(shí)也對(duì)上述工藝的應(yīng)用前景進(jìn)行說(shuō)明,指出低碳醇作甲基叔丁基醚的替代品在經(jīng)濟(jì)上具有一定的可行性。特別是采用煉廠(chǎng)焦碳為原料,在發(fā)電的同時(shí)生產(chǎn)乙醇作為汽油添加劑,丙醇作為副產(chǎn)化學(xué)品,其有較好的經(jīng)濟(jì)性[關(guān)鍵詞]低碳醇;合成氣;天然氣;煤;煉廠(chǎng)焦碳;C1化工;技術(shù)經(jīng)濟(jì)中圖分類(lèi)號(hào)]TQ517.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼」A由合成氣直接合成低碳醇始于1920年,20世β位上。紀(jì)70年代以來(lái)由于兩次石油危機(jī)和世界各國(guó)對(duì)環(huán)保的要求,開(kāi)始考慮將低碳醇摻入汽油中,以提高汽2催化劑油的辛烷值。從技術(shù)經(jīng)濟(jì)綜合考慮,由煤、天然氣或2.1改良 Fischer- Tropsch催化劑煉廠(chǎng)焦碳出發(fā),在發(fā)電的同時(shí)生產(chǎn)不含甲醇的低碳Fischer- Tropsch催化劑中加入堿性物質(zhì)后2醇作為汽油添加劑在經(jīng)濟(jì)上較有競(jìng)爭(zhēng)力?？缮蓴?shù)量可觀(guān)的含氧化合物(如醇、醛、酸、酮和本文對(duì)合成氣制低碳醇的基本原理、催化劑及酯)。典型的F-T合成金屬包括Fe,Co,Ni,幾種代表性的工藝進(jìn)行綜述。其產(chǎn)物分布服從 Anderson- Schulz- Flory規(guī)律,具1基本原理有典型的線(xiàn)性縮聚機(jī)理特征。添加堿性物質(zhì)的MoS2催化劑的產(chǎn)物也具有 Anderson- Schulz1.1反應(yīng)熱力學(xué)Fory規(guī)律,Rh基催化劑也具有類(lèi)似的特征,不過(guò)產(chǎn)由合成氣(CO+H2)生成低碳醇的反應(yīng)包括:物含有更多的C2含氧化合物。美國(guó)Dow化學(xué)公由合成氣生成醇、烯烴和烷烴;CO經(jīng)水氣變換生成司和UCC聯(lián)合開(kāi)發(fā)的 Sygmol工藝(WRI和PEFICO2和H2;由CO2+H2生成醇烯烴和烷烴等。據(jù)公司的 Ecalene工藝)所用的MoS2催化劑和日本有關(guān)計(jì)算可知1:碳數(shù)相同的產(chǎn)物在熱力學(xué)上的有碳一化學(xué)公司的Rh基催化劑屬于該類(lèi)催化劑利程度為:烯烴>醇>烷烴;醇類(lèi)生成反應(yīng)的ΔC°22.改良的甲醇合成催化劑值隨反應(yīng)溫度的升高而增加;在給定溫度下,低碳醇甲醇合成催化劑用堿性物質(zhì)修飾后,可生成大的穩(wěn)定性隨碳數(shù)的增加而提高;從熱力學(xué)考慮,反應(yīng)量的支鏈伯醇這些催化劑可分為兩類(lèi)。物采用CO+H2比采用CO2更為有利。“高溫”催化劑(反應(yīng)溫度約400℃):一般采用上述反應(yīng)進(jìn)行的方向、反應(yīng)程度和反應(yīng)產(chǎn)物組堿性物質(zhì)修飾的 NeRo和 ZnMnCro催化體系,主成取決于催化體系和反應(yīng)溫度。一般的合成醇催化要的產(chǎn)物是甲醇和異丁醇,另外還有少量的酮、仲劑往往具有CO變換功能(CO+HOCO2+H1),醉、醚和烴類(lèi)。在采用低H2與CO摩爾比為1的合因而影響到反應(yīng)產(chǎn)物的組成成氣為原料時(shí),多碳醇的生成量最大1.2反應(yīng)機(jī)理Topside工藝所用Cr-Zn-Cu催化劑屬于該類(lèi)“高按催化劑的不同分為兩類(lèi):(1)改良 Fischer溫”催化劑。Tropsch催化反應(yīng)體系的反應(yīng)機(jī)理,該類(lèi)催化反應(yīng)體低溫”催化劑(反應(yīng)溫度約為300℃):該類(lèi)催系中低碳混合醇與烴類(lèi)產(chǎn)物同時(shí)生成,其產(chǎn)物組成化劑為堿性物質(zhì)修飾的Co-C催化劑,是由低溫均服從 Anderson- Schulz- Flory分布;(2)改良的甲醇合成氣制甲醇催化體系的反應(yīng)機(jī)理該催化反應(yīng)體的催化H中國(guó)煤化工和Lurg公司所用CNMH系不服從 Anderson- Schulz-Hory分布,低碳醇是由兩個(gè)碳數(shù)較低的的中間體通過(guò)單碳或雙碳加成而作者簡(jiǎn)介]瞿勇(1970-),男,上海市人,大學(xué),高級(jí)工程師,電話(huà)來(lái),加成反應(yīng)發(fā)生在a和B位上,雙碳加成只發(fā)生在021-68462197-7502,電郵quyang@snipt.com.cn石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY2005年第34卷3工藝開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀物種主要催化生成含氧化合物。美國(guó)DOE已資助美國(guó) Grambling州立大學(xué)對(duì)20世紀(jì)70~80年代中期,對(duì)合成氣合成C納米合成低碳醇催化劑新型制備方法和電磁化學(xué)特C3醇類(lèi)的研究比較活躍,其合成的醇類(lèi)用于燃料或性進(jìn)行研究,該項(xiàng)目的目標(biāo)是采用新技術(shù)合成納摻合汽油3。目前世界上比較成熟的低碳醇合成米低碳醇催化劑,制備過(guò)程分為兩步:采用溶膠法合工藝有:德國(guó) Lurgi公司的 OCTAMIX工藝;美國(guó)成中孔顆粒狀載體(Al2O3,SiO2,Cr2O3);采用激光Dow化學(xué)公司和UCC聯(lián)合開(kāi)發(fā)的 Sygmol工藝誘導(dǎo)溶液沉淀法將納米級(jí)雙金屬Fe-Cu和CoWRI和PEF公司的 Ecalene工藝);Snam-Cu微粒沉淀在載體上,并對(duì)該催化劑的電磁化學(xué)特Tosee的MAS工藝;法國(guó)IP/日本出光工藝。性進(jìn)行研究,為以后的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。山西煤炭化學(xué)研究所也對(duì)煤基合成氣制低碳醇4.3漿態(tài)床的開(kāi)發(fā)工藝進(jìn)行了開(kāi)發(fā)。綜合文獻(xiàn)分析,近期山西煤炭化目前F-T合成的發(fā)展趨勢(shì)是采用漿態(tài)床,因?qū)W研究所的低碳醇研究還處于理論研究狀態(tài),無(wú)進(jìn)此,用改良F-T合成催化劑來(lái)合成低碳醇時(shí),就必步工業(yè)化計(jì)劃。然要開(kāi)發(fā)漿態(tài)床,上述的超細(xì)漿狀Fe基催化劑,正我國(guó)自然科學(xué)基金委員會(huì)的2004年度項(xiàng)目指是基于此點(diǎn)開(kāi)發(fā)的。南中,提出研究以合成氣合成低碳醇的反應(yīng)機(jī)理探5技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較索合成低碳醇的選擇性規(guī)律、相關(guān)C-C鍵和C-OH鍵形成機(jī)理及其調(diào)控機(jī)制,以開(kāi)發(fā)合成低碳5.1以煤為原料的混合醇和發(fā)電廠(chǎng)聯(lián)合工藝醇的新技術(shù)及工藝美國(guó)DOE于1999年對(duì)合成氣制低碳醇進(jìn)行了經(jīng)濟(jì)評(píng)估。評(píng)估采用MoS2催化劑,對(duì)7種合成低4開(kāi)發(fā)前景碳醇方案進(jìn)行了評(píng)估。前6個(gè)方案采用不同的目前,改良FT類(lèi)催化劑,特別是Mo基催化劑原料或合成氣制備技術(shù),而生產(chǎn)合成低碳醇的技術(shù)是低碳醇合成工藝的突破點(diǎn)之一,而Fe基催化劑及幾乎相同。第7種方案將 Texaco煤氣化技術(shù)和發(fā)其漿態(tài)床的開(kāi)發(fā)也值得關(guān)注。電廠(chǎng)聯(lián)合,合成低碳醇中的甲醇用于電廠(chǎng)高峰用電4.1Mo基催化劑的改進(jìn)C2醇作為發(fā)電廠(chǎng)的副產(chǎn)。美國(guó) West Virginia大學(xué)與UCC公司合作,對(duì)天然氣基價(jià)為0.9元/m3時(shí),2003年最有競(jìng)爭(zhēng)MoS2催化劑進(jìn)行研究,開(kāi)發(fā)出兩類(lèi)催化劑:一類(lèi)為力的方案是采用煤和天然氣聯(lián)合制低碳醇。而不用載體的MoS2,由Mo(CO)6與H2S經(jīng)氣相反應(yīng)2003年以后沒(méi)有一種方案具有競(jìng)爭(zhēng)力。天然氣基制得,該催化劑的C2醇選擇性50%,甲醇選擇性?xún)r(jià)為0.53元/m3時(shí),2008年以前,采用煤和天然氣30%,烴類(lèi)選擇性20%。STY達(dá)200g/(kg·h);另聯(lián)合方案或只用天然氣方案仍然具有竟?fàn)幜?。一?lèi)以活性炭為載體的Mo基催化劑,催化劑性能總之,作為甲基叔丁基醚(MBTE)的替代品(汽與不用載體的MoS2類(lèi)似油中的加入量約為10%),天然氣原料價(jià)格較低時(shí)山西煤炭化學(xué)研究所采用類(lèi)凝膠法和超臨界干(0.5元/m3),以天然氣為原料的路線(xiàn)具有一定競(jìng)燥技術(shù)制得超細(xì)Mo-Co-K催化劑4,時(shí)空產(chǎn)率爭(zhēng)力,在天然氣原料價(jià)格較高時(shí)(0.9元/m3),采用達(dá)到624.4g/(kg·h),醇選擇性為48.5%;而Co煤、天然氣混合原料較具競(jìng)爭(zhēng)力。低碳醇作為燃料的加入提高了催化劑合成低碳醇的活性和選擇完全替代汽油的方案目前在經(jīng)濟(jì)上不具有競(jìng)爭(zhēng)力。性5,同時(shí)也提高了催化劑的比表面并促進(jìn)了微孔5.2以煉廠(chǎng)焦碳為原料的混合醇和發(fā)電聯(lián)合工藝的形成,催化劑的催化性能與其織構(gòu)之間呈現(xiàn)出很203年美國(guó) Fluor公司對(duì)以煉廠(chǎng)焦碳為原料的好的順變關(guān)系?；旌洗己桶l(fā)電聯(lián)合工藝的經(jīng)濟(jì)進(jìn)行了評(píng)估。該公司4.2Fe基催化劑的研究開(kāi)發(fā)認(rèn)為:(1)以煉廠(chǎng)的焦碳為原料同時(shí)生產(chǎn)混合醇和美國(guó)Bro0 haven國(guó)家實(shí)驗(yàn)室采用溶解的堿活發(fā)^險(xiǎn)田酧田干坐電外,乙醇及丙醇等可化的高分散漿狀Fe基催化劑來(lái)選擇性合成混合以中國(guó)煤化工滿(mǎn)足汽油含氧化合物醇。在溫度低于250℃和壓力低于6MPa的條件CNMHG合醇和發(fā)電聯(lián)合工藝下,C1~C4的選擇性達(dá)到95%。并發(fā)現(xiàn)催化劑中在經(jīng)濟(jì)上具有可行性;(3)丙醇作為副產(chǎn)化學(xué)品出的金屬鐵或碳化鐵物種主要催化生成烴,而氧化鐵售可增加該工藝的經(jīng)濟(jì)性;(4)在煉廠(chǎng)中生產(chǎn)乙醇瞿勇.合成氣制低碳醇技術(shù)進(jìn)展及前景分析303具有良好的協(xié)同效應(yīng)。約投資、降低生產(chǎn)成本。6結(jié)語(yǔ)4)在新建煤氣化裝置時(shí),采用與電廠(chǎng)整合在起的IGCC方式。同時(shí)利用電廠(chǎng)產(chǎn)生的合成氣制(1)由于MTBE作為汽油辛烷值添加劑已在美不含甲醇的低碳醇,其中的甲醇則用于電廠(chǎng)高峰國(guó)加州等地區(qū)逐步遭到禁用,而低碳醇作MTBE的發(fā)電。替代品在經(jīng)濟(jì)上具有一定的可行性。特別是采用煉廠(chǎng)焦碳為原料,在發(fā)電的同時(shí)生產(chǎn)乙醇作為汽油添加劑,丙醇作為副產(chǎn)化學(xué)品,具有較好的經(jīng)濟(jì)性。1蔡啟瑞,彭少逸,碳一化學(xué)中的催化作用,北京:化學(xué)工業(yè)出版社1995.248(2)低碳醇合成的關(guān)鍵是催化劑,目前山西煤2 Duane D B Final Technical Report, DOE DE- AC22-91PC90046炭化學(xué)研究已在這方面做了許多工作,并擬建中試3楊憲文,上?；?1998,23(1):22-26裝置。故加強(qiáng)工業(yè)化開(kāi)發(fā)十分重要。開(kāi)發(fā)新一代催4張業(yè),孫子罕,鐘炳燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2004.32(1):69-72化劑。包括改良的“高溫”甲醇催化劑(舊甲醇廠(chǎng)改5張業(yè),鐘炳燃料化學(xué)學(xué)報(bào)200082:11-5造)、改良的F-T合成Mo基催化劑和Fe基催化6 Brookhaven National Laboratory. Fuel, 1999, 78(1): 93-1007 Final Technical Report, DE-FG26-00NT40836 8/30/2000-08/劑及相應(yīng)反應(yīng)器技術(shù)(新建低碳醇裝置)十分必要。(3)隨著甲醇裝置的大型化,中小規(guī)模的甲醇8 Final Technical Report, DOE DE-AC2-9lPo104-25裝置將會(huì)淘汰,我國(guó)今后可以考慮對(duì)要閑置或已經(jīng)March/1999停運(yùn)的甲醇裝置進(jìn)行改造,用于生產(chǎn)低碳醇。以節(jié)(編輯趙紅雁)中國(guó)煤化工CNMHG