136·材料導(dǎo)報(bào)2008年5月第22卷第5期明膠接枝共聚丙烯酸銨-丙烯酰胺董奮強(qiáng)1,崔英德2,胡軍楚],李妮妮,何春林廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院,廣州510006;2仲愷農(nóng)業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)與化工系,廣州510225)摘要研究了溶液聚合法制備明膠-聚〔丙烯酸銨丙烯酰胺)( G-g-PAA/PAM)可降解高水性樹脂的方法。對(duì)明膠/單體及丙烯酸銨/丙烯酰胺質(zhì)量比、丙烯酸中和度、單體濃度及N,N-亞甲基雙丙烯酰胺和過硫酸鉀相對(duì)含量影響產(chǎn)品吸(鹽)水性能的情況進(jìn)行測(cè)試,從中優(yōu)選出較合適的反應(yīng)條件,并用紅外光譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。該高吸水性樹脂的吸水倍率達(dá)1187g/g,吸鹽水倍率達(dá)82g/g。FTIR分析表明,反應(yīng)產(chǎn)物為明膠與丙烯銨、丙烯酰胺的接枝共聚物關(guān)鍵詞明膠丙烯酸銨丙烯酰胺接枝高吸水性樹脂可生物降解Preparation of Biodegradable Gelatin-g-Poly(AmmoniumAcrylate-co-AcrylamideDONG Fenqiang, CUI Yingde, HU Junchu, LI Nini, HE Chunlin(1 Faculty of Light Industry and Chemical Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006;2 Department of Chemistry and Chemincal Engneering, Zhongkai University of Agriculture and Technology, Guangzhou 510225)Abstract Poly( ammonium acrylate-co-acrylamide) grafted gelatin with high water absorbency and biodegradability is synthesized. The suitable condition of synthesis is chosed by estimating the effects of the mass ratio of gelatinto monomers and ammonium acrylate to acrlyamide degree of neutralization of acrylic acid, the concentration of mono-mers in solution and relative mass of N, N-methylene bis acrylamide or potassium persulphate to monomers on the wa-ter absorbency of products. The experimental results show that the product would be provided with the most water alsorbency of 1187g/g and 0. 9%NaCl solution of 82g/g. FtiR spectrum of the product indicates that it is gelatin-g-poly(ammonium acrylate-coracrylamide)Key word gelatin, ammonium acrylate, acrylamide, graft, superabsorbent resin, biodegradable高吸水性樹脂作為一種功能性高分子材料已廣泛應(yīng)用于醫(yī)餾)明膠(化學(xué)純青島明膠廠,105℃烘箱中干燥至恒重),25%疔衛(wèi)生農(nóng)林建筑環(huán)境等領(lǐng)域中。其中丙烯酸系高吸水性樹脂因氨水(分析純,廣東光華化學(xué)廠有限公司),過硫酸鉀(分析純,廣其吸水倍率高且成本低而受到廣泛的關(guān)注但其生物降解性差目州化學(xué)試劑廠),丙酮(分析純,天津市紅巖化學(xué)試劑廠),氯化鈉前研究較多的為丙烯酸接枝共聚物如淀粉纖維素殼聚糖海藻(分析純成都市聯(lián)合化工試劑研究所),鄰苯二甲酸氫鉀(分析酸等接枝丙烯酸制備高吸水性樹脂1-。聚谷氨酸雖然具有非常純,成都化學(xué)試劑廠),N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(分析純天津高的吸水性能和可完全生物降解性但成本太高市新純化學(xué)試劑研究所)。明膠是一種具有蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的兩性高分子聚電解質(zhì)具有1.2實(shí)驗(yàn)儀器優(yōu)良的生物降解性能在感光材料、醫(yī)藥、食品、紡織涂料、建C86型電熱恒溫水浴鍋(廣州越秀醫(yī)療器械廠),FA2104材染料電子工業(yè)化妝品等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,其接枝共聚型電子天平(上海良平儀器儀表有限公司),JB50D型增力電動(dòng)研究也很多1,但以明膠接枝共聚丙烯酸銨丙烯酰胺制備攪拌器(江蘇榮華),101-2型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海盧南科學(xué)化高吸水性樹脂的研究還未見報(bào)道。工聯(lián)營廠), Nicolet380FTR紅外光譜儀( Thermo Electron公本研究擬通過制備這種高吸水性樹脂,在賦予產(chǎn)品可生物司),SHzⅢ型真空泵(廣東真空設(shè)備廠)。降解性能的同時(shí),引入具有肥效性的氮元素使之在農(nóng)林業(yè)保1.3明膠接枝產(chǎn)物的制備水應(yīng)用方面也有較好的前景。在50mL燒杯中加入一定量的明膠及少量水,加熱使明膠實(shí)驗(yàn)溶解冷卻至室溫。按照實(shí)驗(yàn)條件加人適量丙烯酸,在冰水浴中邊攪拌邊緩慢加入一定量氨水溶液丙烯酰胺、交聯(lián)劑和水最1.1實(shí)驗(yàn)試劑后加入引發(fā)劑,然后放進(jìn)烘箱控制反應(yīng)溫度為60℃,持續(xù)4h,丙烯酰胺(AM分析純,海凌峰化學(xué)試劑有限公司),丙烯再于1中國煤化工色粉狀粗產(chǎn)品酸(AA,化學(xué)純天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心,經(jīng)減壓蒸二分離24h,洗去反應(yīng)產(chǎn)CNMHG國家自然科學(xué)基金(20376087);廣東省自然科學(xué)基金(033307)董奮強(qiáng):男,1963年生,副高,碩士,主要從事高分子材料研究Tel:020-3932239E-mail:dfg@gdut.edu.cn明膠接枝共聚丙烯酸銨丙烯酰胺/重奮強(qiáng)等·137·物中殘留的試劑、寡聚體等,40℃真空干燥至恒重得到純化的當(dāng)交聯(lián)劑用量為單體用量的0.005%~0.05%時(shí),產(chǎn)品的接枝共聚物。吸水能力很大,繼續(xù)增大時(shí),吸水倍率快速降低。但吸鹽水率在單體接枝共聚到明膠上的轉(zhuǎn)化率按式(1)計(jì)算整個(gè)實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)隨交聯(lián)劑增加而降低。這是因?yàn)殡S交聯(lián)劑用單體轉(zhuǎn)化率=純化產(chǎn)品質(zhì)量。原明膠質(zhì)量×109%量的增加案合物通過交聯(lián)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)趨于完善可溶性鏈段逐漸減少,但彈性收縮壓卻逐漸增加,導(dǎo)致交聯(lián)劑在0.04%時(shí)樹脂的吸水率最大。而鹽水因?yàn)樵诮档蜐B透壓的同時(shí)增加了1.4性能測(cè)試網(wǎng)絡(luò)的彈性收縮壓使樹脂在較本實(shí)驗(yàn)交聯(lián)劑用量更低時(shí)才可1.4.1吸水倍率能出現(xiàn)極高吸鹽水倍率因而在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),隨交聯(lián)劑用量的采用自然過濾法測(cè)定高吸水性樹脂的吸水倍率。準(zhǔn)確稱增加樹脂吸鹽水倍率一直都降低。交聯(lián)劑為0.05%時(shí)吸鹽水取0.1g的干燥產(chǎn)品置于100mo燒杯中,加入足量的蒸餾水率可達(dá)12g,但強(qiáng)度太低(或0.9%氯化鈉溶液),在室溫下靜置,達(dá)到吸收飽和后裝入目濾袋中濾去多余的蒸餾水,并稱其重量。然后按式(2)計(jì)蒸餾水09PN溶液算樹脂的吸(鹽)水倍率(g/g)如1000吸水倍率=溶脹樹脂質(zhì)量一干樹脂質(zhì)量751.4.2紅外光譜分析取干燥的明膠丙烯酸丙烯酰胺共聚物、明膠接枝共聚純化物粉末分別與干燥的KBr一起壓片,用 Nicolet380傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行掃描,對(duì)得到的圖譜進(jìn)行比較分析,判斷產(chǎn)0.000.030.060.090.120.15物的化學(xué)組成交聯(lián)劑與單體質(zhì)量比%2結(jié)果及討論圖2交聯(lián)劑用量對(duì)吸(鹽】水倍率的影響Fig 2 Effect of mass ratios of cross lineker to monomers2.1原料含量對(duì)產(chǎn)品吸(鹽)水倍率的影響2.1.3明膠用量的影響2.1.1引發(fā)劑用量的影響明膠用量對(duì)高吸水性樹脂的吸水倍率有很大影響。當(dāng)固定以單體質(zhì)量為基準(zhǔn)固定交聯(lián)劑用量為其0.04%,明膠用引發(fā)劑用量為單體的1.0%其它條件同2改變明膠的量為其20%單體丙烯酸與丙烯酰胺之間的質(zhì)量配比為1.5:用量,其對(duì)樹脂吸(鹽)水倍率的影響如圖3所示1.0丙烯酸的氨化度為100%,單體在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%,改變引發(fā)劑的相對(duì)用量。其對(duì)高吸水性樹脂的吸(鹽)水0%N溶液倍率的影響如圖1所示之哥關(guān)a1000明膠與單體質(zhì)量比/%圖3明膠用量對(duì)吸(鹽)水倍率的影響·09N∩溶液0Fig 3 Effect of mass ratios of gelatin to monomers040.60.81.01.2141.6由圖3可見,當(dāng)明膠用量在2.0%時(shí),樹脂的吸(鹽)水倍率引發(fā)劑與單體質(zhì)量比%最大。這是因?yàn)槊髂z分子中存在著OHNH2、OOOH等多種強(qiáng)圖1引發(fā)劑用量對(duì)吸(鹽)水倍率的影響親水基團(tuán)它們與丙烯酸的OOOH基及丙烯酰胺的ONH2基Fig 1 Effect of mass ratios of initiator to monomers之間產(chǎn)生相互協(xié)同作用,有利于提高樹脂的吸(鹽)水倍率;隨后由圖1可知在0%~1.0%范圍內(nèi)隨著引發(fā)劑數(shù)量的增明膠用量繼續(xù)增加樹脂的吸(鹽)水倍率反而大幅度降低這是加,產(chǎn)品吸(鹽)水倍率升高比較明顯當(dāng)引發(fā)劑用量為1.0%時(shí)由于強(qiáng)親水性單體的相對(duì)含量減少和明膠分子上接枝的聚丙烯樹脂吸水倍率達(dá)到最大值。這是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi),隨著引發(fā)酸減少協(xié)同作用不足以彌補(bǔ)樹脂強(qiáng)吸水基團(tuán)減少引起的溶脹力劑用量增加,明膠鏈上引發(fā)的活性中心增多接枝率增大,產(chǎn)品降低致使樹脂的吸(鹽)水倍率降低吸(鹽)水倍率也升高。但是,過量的引發(fā)劑也會(huì)引發(fā)聚合反應(yīng)2.1.4丙烯酸與丙烯酰胺的配比速度過快使反應(yīng)產(chǎn)生的低分子量網(wǎng)絡(luò)增加,相互穿插有效網(wǎng)在其它條性不變的情下老察了兩種單體的質(zhì)量比對(duì)吸鏈長度短,伸展空間有限,從而使產(chǎn)物吸(鹽)水倍率下降(鹽)水中國煤化工2.1.2交聯(lián)劑用量的影響CNMHG-CONH基團(tuán)接枝共當(dāng)固定引發(fā)劑用量為單體的1.0%其它條件同2.1.1時(shí),聚物的收(鹽)水倍軍都較兩種基團(tuán)共間接枝時(shí)的吸(鹽)水倍率交聯(lián)劑用量對(duì)樹脂吸(鹽)水倍率的影響如圖2所示。低,這是由于COOH是離子型基團(tuán),而CONH2是非離子型基·138·材料導(dǎo)報(bào)2008年5月第22卷第5期團(tuán)受離子的影響小,因此兩種基團(tuán)協(xié)同作用可以提高樹脂的交聯(lián)劑為其004%明膠為其20%丙烯酸:丙烯酰胺的質(zhì)量吸(鹽)水性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)丙烯酸:丙烯酰胺的質(zhì)量比為比1.5:1,丙烯酸的氨化度100%,單體在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5:1時(shí),樹脂具有較高的吸(鹽)水倍率17%并按1.3節(jié)的方法制備明膠接枝物。測(cè)得產(chǎn)物吸水倍率為1187g/g,吸鹽水倍率為82g/g以丙酮為萃取液將萃取后的產(chǎn)品進(jìn)行洗滌、干燥、稱重計(jì)算得出單體轉(zhuǎn)化為接枝物的轉(zhuǎn)化率達(dá)9.2%哥年AA與總單體質(zhì)景比%圖4AA在單位中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)吸(鹽)水倍率的影響蒸餾水·-09%NaC溶液Fig 4 Effect of mass ratios of Aa to monomers2.1.5丙烯酸氣化度的影響單體質(zhì)量濃度%其它條件不變,改變丙烯酸的氨化度其對(duì)樹脂吸(鹽)水倍圖6單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)吸(鹽)水倍率的影響率的影響見如圖5所示Fig 6 Efect of concentration of monomers2.2紅外結(jié)構(gòu)分析圖7為明膠聚丙烯酸銨/丙烯酰胺、產(chǎn)物的紅外譜圖。由圖7可以看出,明膠與聚丙烯酸銨丙烯酰胺都存在羧基和酰胺基團(tuán),它們的譜圖非常相似,在1300~1700cm-的位置出現(xiàn)酰胺基團(tuán)及羧酸基團(tuán)的一系列吸收峰但產(chǎn)物譜圖在此處的吸收藥餾水峰發(fā)生了位移特別是3200~3550cm處出現(xiàn)1個(gè)寬峰,與前-09%NC溶液兩者有明顯差異。由此可基本認(rèn)定樹脂為明膠與丙烯酸丙烯酰胺的接枝共聚物AA氨化度/%圖5丙烯酸氨化度對(duì)吸(鹽)水倍率的影響Fig 5 Effect of aminated degree of A從圖5可知高吸水性樹脂的吸(鹽)水倍率起初隨丙烯酸的氨化度增加而升高,當(dāng)氨化度達(dá)100%后,高吸水性樹脂的吸(鹽)水倍率達(dá)最大值,并保持平穩(wěn)這是因?yàn)楸┧峄钚院芨?其聚合速度較丙烯酸銨快。氨化度低時(shí)其聚合反應(yīng)速率反應(yīng)快,不易控制單位時(shí)間內(nèi)釋放的聚合熱相對(duì)增多,容易通過熱交聯(lián)反應(yīng)及氫鍵形成高度交聯(lián)30001000的聚合物,加之內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)中的羧酸基離解程度小,故產(chǎn)物吸(鹽)水倍率較低;氨化度增加時(shí),物理交聯(lián)程度降低,單位長度網(wǎng)鏈圖7明膠(a)、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物(b)、強(qiáng)親水性的羧基離子化程度高,使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部滲透壓增產(chǎn)物(c)的紅外譜圖高因而吸(鹽)水倍率增大;氨化度超過100%后過量的氨水Fig7 FTIR spectras of gelatin (a), PAA/PAM(b)在產(chǎn)品干燥過程中會(huì)揮發(fā)掉,從而對(duì)產(chǎn)品的吸水性能影響不nd Gg-PAA/PAM(e)大。3結(jié)論2.1.6溶液中單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)樹脂的吸(鹽)水性能有較大的影響,其采用水溶液聚合法將丙烯酸銨丙烯酰胺單體接枝到易生影響結(jié)果如圖6所示。物降解的明膠上,合成了明膠丙烯酸銨/丙烯酰胺可生物降解當(dāng)濃度為17%左右時(shí)吸(鹽)水倍率達(dá)到最高在大于或性高吸水性樹脂。結(jié)果如下;小于17%時(shí)樹脂的吸(鹽)水倍率均下降。這是因?yàn)闈舛容^低(1)明膠/丙烯酸銨/丙烯酰胺接枝共聚物制備高吸水性樹時(shí),聚合反應(yīng)速度慢,聚合反應(yīng)不完全可溶物較多甚至完全溶脂的最佳試驗(yàn)條件為引發(fā)劑用量為單體的1.0%,交聯(lián)劑用量解故吸(鹽)水倍率較低;但濃度過高時(shí),形成的聚合物網(wǎng)鏈互為單中國煤化工0%丙烯酸:丙烯酰胺相穿插嚴(yán)重使網(wǎng)絡(luò)難以伸展,致使吸液時(shí)溶脹性能降低,故吸的質(zhì)CNMHG00%,單體在溶液中的(鹽)水倍率也較低。質(zhì)量高吸水性樹脂的吸水倍根據(jù)以上結(jié)果以單體質(zhì)量為參比,按引發(fā)劑為其1.0%,率為1187g/g吸鹽水倍率為82g/g。明膠接枝共聚丙烯酸銨丙烯酰胺/董奮強(qiáng)等139(2)FIR分析表明,反應(yīng)產(chǎn)物為明膠與丙烯酸銨、丙烯酰8劉俊來黃明智繆進(jìn)康.明膠的接枝共聚反應(yīng)及其產(chǎn)物的胺接的接枝共聚物。應(yīng)用[門].明膠科學(xué)與技術(shù)1996,16(1):1此外,本實(shí)驗(yàn)引入明膠并用氨水中和丙烯酸,使反應(yīng)產(chǎn)物9高珊鄭俊萍,楊學(xué)穩(wěn)等.明膠-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚樹脂中富含氮元素,可促進(jìn)其對(duì)農(nóng)林業(yè)作物的肥效性,且可避物的溶脹性能[]高分子材料科學(xué)與工程,2005,21(2):200免丙烯酸鈉對(duì)土壤板結(jié)和積累的影響。進(jìn)一步通過進(jìn)行生物10王俊屈偉月李明玉,等.明膠與丙烯酸甲酯在~(60)Co降解性和肥效性等試驗(yàn)可研究該高吸水性樹脂在農(nóng)林業(yè)及其輻照下的接枝聚合反應(yīng)[]暨南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),他領(lǐng)域應(yīng)用的可行性。2004,25(5):6參考文獻(xiàn)11 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Polymer2005,40(15):40291997,38(11):2797(責(zé)任編輯林芳)(上接第135頁)3結(jié)論而膠束對(duì)表面活性是沒有影響的,只有表面活性劑單體才對(duì)表面活性有貢獻(xiàn)。合成產(chǎn)物的GPC分析結(jié)果表明:產(chǎn)物的數(shù)均分子量約為由圖6可確定羥基硅油改性吐溫20在22℃時(shí)的臨界膠束反應(yīng)物吐溫20與改性羥基硅油數(shù)均分子量和說明產(chǎn)物是設(shè)濃度CMC=0.02g/mL計(jì)的結(jié)果。從產(chǎn)物水溶液表面張力分析可知基硅油改性吐溫20溶液的表面張力隨濃度的增大而減小,到臨界膠束濃度(CMC)以上時(shí),其值幾乎不再變化,其22℃時(shí)的臨界膠束濃度EzE≤ECMC=0. 02g/mLe參考文獻(xiàn)1 Nakama Yasunari, Omura Takayuki Emulsion composition[P]. US Pat,210690.202卿寧,田禾,張曉鐳,等.功能高分子學(xué)報(bào),2000,13(4):385000.0100.030.043安秋鳳李臨生有機(jī)硅材料2000,14(4):5Concen tration/(g/mL4幸松民,王一璐有機(jī)硅合成及產(chǎn)品應(yīng)用[M]北京:化學(xué)工圖6表面張力隨濃度的變化曲線業(yè)出版社,200.41Fig 6 Curve of surface tension vs concentration中國煤化工編輯林芳)CNMHG