Vol 23高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報No. 12002年1月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES152~154研究快報]分級聚丙烯的取向結(jié)晶過程施紅偉楊德才(中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所高分子物理與化學(xué)國家重點實驗室,長春130022)關(guān)鍵詞聚丙烯級分;取向結(jié)晶過程;柱狀晶中圖分類號O631文獻標(biāo)識碼A文章編號0251-0790(2002)01-0152-03聚丙烯熔體在剪切或應(yīng)變應(yīng)力作用下,分子鏈發(fā)生取向形成伸直鏈纖維晶,這些先取向形成的纖維晶成為其后結(jié)晶的晶核.這種線形排列的特殊自晶核被稱作排核( Row nuclei).排核誘導(dǎo)的結(jié)晶溫度高于異相核和均相核.折疊鏈片晶在排核上附生生長,形成具有柱狀對稱性的超分子結(jié)構(gòu),稱為柱狀晶( Cylindrite)23.聚合物的分子量,剪切溫度和剪切速度等因素對柱狀晶的生成有很大影響.本文選用不同級分的聚丙烯樣品,利用高分子(特別是取向結(jié)晶)的記憶效應(yīng),7,研究了剪切后薄膜試樣在熔融重結(jié)晶過程中柱狀晶的形成和發(fā)展過程,討論了分子量及其分布,特別是高分子量組分對聚丙烯取向結(jié)晶過程的影響,探索鏈結(jié)構(gòu)與凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)間的相互關(guān)系實驗部分1.1原料聚丙烯分級樣品由中國石油化工集團公司北京化工研究院提供,采用升溫淋洗分級方法對聚丙烯S28C( Montell,含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為ω.32%的共聚乙烯,熔融指數(shù)2.1)進行分級.本文選用了110,118,125和140C4個級分,分別稱作S28C110,S28C118,S28C125和S28C140.對聚丙烯分級樣品旳表征結(jié)果列于表1中.不同級分樣品的分子量隨淋洗分級溫度的升高而增高,結(jié)晶溫度和熔點也略有增加.Table 1 Molecular characteristics and thermal properties of polypropylene fractionsSample10-5M10-5M1tm/cwS28C1100.24l10,73153.64,161.97S28C118S28C1403.66121.96165.48Obtained from second heating.2實驗方法將聚丙烯分級樣品放在兩個玻璃片之間,在熔融狀態(tài)下(約180℃)剪切取向,在空氣中快速冷卻至室溫,然后在顯微鏡熱臺( Linkam tm600,英國)上升溫至180C重新熔融,保持2min后再緩慢降溫(lC/min),用偏光顯微鏡記錄動態(tài)結(jié)晶過程和形態(tài)結(jié)構(gòu)變化.利用光學(xué)顯微鏡(Le-ca dmlp德國)的CCD系統(tǒng)實時觀察并記錄整個重結(jié)晶過程的形態(tài)結(jié)構(gòu)變化2結(jié)果與討論圖1為聚丙烯低溫級分(S28C110樣品剪切取向膜熔融重結(jié)晶過程中在不同溫度下的結(jié)晶形態(tài)節(jié)選).整個結(jié)晶過程中無纖維晶岀現(xiàn),只觀察到沿剪切方向排列的貌似短纖的取向晶體.最后形成不完整的、具有方向性的球晶.起始結(jié)晶溫度和結(jié)晶終結(jié)溫度分別為138℃和129℃,與較高溫度級分相比(見圖2),其結(jié)晶溫度明顯偏低.無疑,這一結(jié)中國煤化工低的緣故圖2為聚丙烯中間溫度級分(S28C118)剪切取向CNMHG同溫度下的形態(tài)發(fā)展節(jié)選).首先在較高溫度下(約150C)出現(xiàn)沿剪切方向耿問的佴直誑針維晶(或稱帶狀晶),該纖維晶可作為聚丙烯的自晶核,即排核.其后隨結(jié)晶溫度的下降,折疊鏈片晶在排核上附生生長,導(dǎo)致柱狀收稿日期:2001-09-18基金項的離蒙基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(批準(zhǔn)號:G1999064805)及國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:29974032)資助聯(lián)系人簡介;楊德才(1940年出生),男,研究員,博士生導(dǎo)師,從事高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)研究.施紅偉等:分級聚丙烯的取向結(jié)晶過程153晶生成[圖2(B),(C),與此同時,在無纖維晶的區(qū)域生成球晶.結(jié)晶終結(jié)溫度為133C[圖2(D)]這一結(jié)晶形態(tài)發(fā)展過程無疑是熔體膜剪切取向結(jié)晶過程的重現(xiàn).其差別在于剪切過程中,由于冷卻速度快,所形成的柱狀晶不完善,橫向尺寸小,且難以在光學(xué)顯微鏡下實時觀測.而剪切膜的熔融重結(jié)晶過程正是利用高分子(特別是取向結(jié)構(gòu))的記憶效應(yīng),使剪切取向結(jié)晶過程得以部分復(fù)現(xiàn),并且由于此時結(jié)晶速度慢,形態(tài)發(fā)展較為完善,可用光學(xué)顯微鏡實時觀測.Fig. 1 Optical micrographs of melting recrystallization of sheared S28C 110 film at 138 C(A)135 C(B), 133 C(C) and 129 C(D), respectively(A)Fig. 2 Optical micrographs of melting recrystallization of sheared $28C 118 film at 150 C(A)144 C(B),140C(C)and 133 C(D), respectively聚丙烯另一中間級分(S28C125)的結(jié)晶過程與S28C118類似,但纖維晶的生成溫度比S28C118高出4C左右(154C),且纖維晶的數(shù)量明顯增加.這是因為S28C125比S28C118分子量高,熔體粘度較大,因此在剪切速率相同的情況下需施加較大的剪切力.較大的剪切力作用不僅使更多的分子鏈發(fā)生取向,生成較多的纖維晶,而且纖維晶的取向度亦增高,從而導(dǎo)致熔融重結(jié)晶過程中纖維晶的出現(xiàn)溫度偏高我們也曾嘗試高溫級分(S28C140)樣品熔體膜的剪切實驗,但由于熔體粘度過高,無法剪切.這是因為該級分分子量太高的緣故為了解聚丙烯中不同分子量組分在取向結(jié)晶過程中的作用,用溶液共混方法將少量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為%~2%)的高分子量級分(S28C140)共混到低分子量級分(S28C110中.該共混級分熔體剪切膜熔融重結(jié)晶過程的形態(tài)發(fā)展見圖3(節(jié)選).在無柱狀晶生成的S28C110(低分子量級分)中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%左右的S28C140(高分子量級分)便可導(dǎo)致柱狀晶的生成.這一事實說明,高分子量組分對聚丙烯柱狀晶(或纖維晶)的生成起決定性的作用.由圖3可見,其形態(tài)發(fā)展過程與圖2類似,較明顯的差別是共混級分的纖維晶溫度偏低(約144C),這是由于有大量的低分子量組分(S28C110)存在導(dǎo)致熔體粘度偏低,剪切應(yīng)力小.此時,盡管高分子量組分在剪切作用下可以取向生成纖維晶,但取向度較低,結(jié)果致使熔融重結(jié)晶過程中纖維晶的岀現(xiàn)溫度偏低.此外,應(yīng)指岀的是圖3中纖維晶的數(shù)量似乎遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過S28C110級分中所加入的高分子量組分S28C140的量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%),這是因為高分子量組分在剪切過程中對纖維晶的形成主要起成核作用,一旦纖維晶核形成,較低分子量組分亦可在核上生長,從AI(D)Y中國煤化工CNMHG數(shù)艘 micrographs of melting recrystallIzation of sheared film o28cgmn7 S28C 140 at 144 C(A),141C(B),137 C(C)and 133 C(D), respectively154高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報ol.23而導(dǎo)致較多數(shù)量纖維晶的出現(xiàn).上述結(jié)果說明,高分子量組分是聚丙烯熔體剪切過程中柱狀晶形成的主要來源,而柱狀晶的存在對材料有顯著的增強作用參考文獻I Keller A. Manchin J. J. Makromol. Sci.[J.1967.BI: 41-542 Varga j.J. Mater.Sci.[J],1992,27:2557-25793 Varga J. Angew. Makromol. Chem. [J],1983,112:191-2034 Duplay C, Monasse B, Haudin J. et aL.. J. Mater. Sci. [J] 2000,35:6093-6105 Jay F. Haudin J. Monasse B. J. Mater. Sci.[J.1999.34:2089-2102nason J. Van Rooyen A. JVarga J, Karger-KocsiPolym. Sci. Part B: Polym. Phys. [J], 1996. 34: 657--670Oriented Crystallization Process of Polypropylene fractionsSHI Hong-Wei, YANG De-Cai(State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry, Changchun Institute of Applied ChemistryChinese Academy of sciences, Changchun 130022, ChinaAbstract Meltiocesses of melt-sheared films of polypropylene(s28C) fractiohave been investigated in situ by polarized optical microscope equipped with CCD camerastage. Actually, the morphological developments in the melting recrystallization are partially reappearance of oriented crystallization processes during melt-shearing the fractions, which is due to amemory effect of oriented structure of polymer. For low molecular weight fraction, onlyspherulites with some orientation along shear direction are observed in the melting recrystallizationprocesses of the sheared films. For middle molecular weight fractions, extended chain fiber crystalsCor bands are formed first at higher temperatures, and the bands can act as self-nuclei(i. e, row nuclei), resulting in epitaxial growth of chain-folded lamellae (or fibril), i.e., the formation of cylin-drites, with further decrease of the crystallization temperature. For high molecular weight fractionhowever, it is not possible to shear the melt film because of its high melt viscosity. When the lowmolecular weight fraction in which no fiber crystals or cylindrites are observed, are mixed with smallamount(about 1%2%) of the high molecular weight fraction, quite large number of cylindrites areformed during the melting recrystallization process of its sheared film, which implies that the compo-nent of high molecular weight plays an important role in the formation of cylindrites during the sheaprocess of poly propyleneKeywords Polypropylene fractions Oriented crystallization process; Cylindrite(Ed:h. w.L)中國煤化工CNMHG