第29卷第1期可再生能Vol 29 No. 1011年2月Renewable Energy ResourcesFeb. 2011熱重分析法研究水稻秸稈熱裂解特性姬登祥,艾寧,王敏,于鳳文,姜洪濤,計(jì)建炳(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院浙江省生物質(zhì)燃料利用技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江杭州310032)摘要:在氮?dú)夥諊?利用熱重分析法研究了水稻秸稈的熱裂解過程,考察了升溫速率、熔鹽種類和鹽質(zhì)比對(duì)熱裂解特性的影響,計(jì)算了熱裂解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。結(jié)果表明:隨著升溫速率的增加,水稻秸稈熱裂解的初始溫度、最大失重溫度和裂解終止溫度升高,熱滯后現(xiàn)象嚴(yán)重,殘?zhí)慨a(chǎn)率略呈下降趨勢(shì),高升溫速率對(duì)炭的生成有定的抑制作用;熔鹽使熱裂解主失重區(qū)間變窄,降低了熱裂解的終止溫度,顯著影響最大失重溫度;鹽質(zhì)比對(duì)熱裂解最大失重溫度影響顯著,鹽質(zhì)比為1時(shí),最大失重溫度降為2807℃,隨著鹽質(zhì)比的增大,最大失重溫度向右側(cè)偏移。采用積分法分段處理水稻秸稈的熱裂解過程。關(guān)鍵詞:水稻秸稈;生物質(zhì);熱裂解;動(dòng)力學(xué);熱重分析中圖分類號(hào):TK6;S216.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1671-5292(2011)01-0041-04Study on pyrolysis characteristics of rice straw based onthermogravimetric analysisJI Deng-xiang, AI Ning, WANG Min, YU Feng-wen, JIANG Hong-tao, JI Jian-bingCollege of Chemical Engineering and Materials Science, Zhejiang University of Technology, Zhejiang Province Keboratory of Biofuel, Hangzhou 310032, ChAbstract: The pyrolysis behaviors of rice straw based on thermogravimetric analysis were investigated under nitrogen atmosphere. The kinetic parameters were determined during pyrolysis by studying on the influences of the heating rate, kinds of molten salts and mass ratio of molten salt to ricestraw. The results showed that the initial pyrolysis temperature, the temperature corresponding tomaximum weight loss peak and pyrolysis terminal temperature increased with the increasing heatingrate, and thermal lagging caused became serious, the yield of char tended to decrease slightly whichindicated that the high heating rate could restrain the formation of char. The impact of molten saltpyrolysis behaviors of rice straw was significant, the area of main weight loss became narrower,and the final temperature decreased. The maximum temperature of weight loss varied obviouslyThe effect of mass ratio of molten salt to biomass was remarkable, and the maximum temperaturedecreased to 280. C when the ratio was 1: 1, it shifted to high temperature with the increasing ofthe ratios. The Multistage integration was adopted to model the pyrolysis of rice straw in tG.Key words: rice straw; biomass; pyrolysis; kinetic; thermogravimetric analys0引言可再生的綠色能源叫,約占世界能源的14%,是繼目前,世界各國(guó)面臨著能源形勢(shì)緊張和環(huán)境石油、煤炭和天然氣之后的第四大能源。農(nóng)林廢棄污染嚴(yán)重的局面,發(fā)展和利用可再生能源成為全物是生物質(zhì)能的主要來源之一,據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)我世界共同關(guān)注的焦點(diǎn)之一,其中生物質(zhì)能是唯一國(guó)年產(chǎn)農(nóng)林廢棄物為8億~9億t標(biāo)準(zhǔn)煤,充分利收稿日期中國(guó)煤化工基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(20876150);浙江省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2009C31073CNMHG1018172)。作者簡(jiǎn)介:姬脊祥(1977-),男,博上研究生,主要從事生物質(zhì)熱裂解方面的通訊作者:計(jì)建炳(1959-),男,博士生導(dǎo)師教授,主要從事生物質(zhì)能源工程方面的研究。E-mail:jb@zjut.edu.cn可耳生能源011,29(1)用這些資源對(duì)建立可持續(xù)發(fā)展的能源體系,促進(jìn)耦合等離子體質(zhì)譜法檢測(cè)水稻秸稈中金屬離子的我國(guó)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展、社會(huì)進(jìn)步、環(huán)境保護(hù)和社會(huì)主義含量,得到的鉀離子、鈣離子和鐵離子的含量分別新農(nóng)村建設(shè)具有重大的意義。為10148,2496ug/g和297ug/g生物質(zhì)熱裂解是一種高效和最具潛力的生物2結(jié)果與討論質(zhì)能熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù),可將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成高品質(zhì)21升溫速率的影響工業(yè)品、能源和化學(xué)品,已成為生物質(zhì)能開發(fā)、利熱重分析儀的升溫速率分別為20,40,60用的研究重點(diǎn)之一B。生物質(zhì)熱裂解是一個(gè)復(fù)雜min時(shí),水稻秸稈的TG和DTG曲線分別如圖1的過程,熱裂解特性受熱裂解操作條件和生物質(zhì)和圖2所示由圖可知,升溫速率對(duì)水稻秸稈熱裂本身物化特性的影響。農(nóng)林廢棄物的灰分中含有解特性的影響,與水稻秸稈顆粒內(nèi)外的傳熱、傳質(zhì)Si,Ca,K,Na,Mg,Fe和A等主要元素叫,這些元有關(guān),并影響熱裂解的各個(gè)階段。在升溫速率較低素離子均可作為熔鹽的陽(yáng)離子。熔鹽通常是指無(wú)的情況下樣品有足夠的時(shí)間吸收熱量,熱裂解的機(jī)鹽的熔融體,具有熱穩(wěn)定性強(qiáng)、蒸氣壓低、粘度起始和終止溫度向左移動(dòng);反之,樣品內(nèi)存在較大低、離子遷移和擴(kuò)散速度較高、熱容量大等特的溫度梯度,致使顆粒內(nèi)部存在較嚴(yán)重的熱滯后點(diǎn),廣泛應(yīng)用于石油精煉、高溫電催化等領(lǐng)域,現(xiàn)象,TG曲線向右側(cè)輕微移動(dòng),裂解的起始溫度部分熔鹽被用于生物質(zhì)熱裂解過程的研究中,以最大失重溫度和終止溫度均升高。當(dāng)升溫速率從提髙熱裂解技術(shù)的效率和經(jīng)濟(jì)效益閃。熔鹽在生20℃/min升至60℃/min時(shí),裂解過程結(jié)束,殘?zhí)课镔|(zhì)熱裂解的研究側(cè)重于對(duì)熱裂解產(chǎn)物的分布,存留率分別為19%,21%和18%,呈下降趨勢(shì)。對(duì)生物質(zhì)在熔鹽中熱裂解機(jī)理的研究較少,本文以水稻秸稈為生物質(zhì)原料,在惰性氛圍下,采用熱重分析法分析了水稻秸稈的熱裂解過程,考察了升溫速率熔鹽種類及鹽質(zhì)比對(duì)熱裂解℃min特性的影響,并計(jì)算了熱裂解過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù),為生物質(zhì)在熔鹽作用下的熱裂解機(jī)理分析提供了參考依據(jù)。1002003004005006007001試驗(yàn)部分1.1試驗(yàn)方法圖1不同升溫速率下水稻秸稈熱裂解的TG曲線采用 Perkinelmer公司生產(chǎn)的 TG/DTA熱重Fig 1 TG curves of pyrolysis of rice straw at分析儀程序控溫,生物質(zhì)樣品在室溫-700℃下熱different heating rates000裂解。以流速為50-100ml/min的高純氮?dú)鉃檩d氣,保持熱重分析儀內(nèi)的惰性氛圍,同時(shí)將熱裂解一0.25l60℃min生成的揮發(fā)性產(chǎn)物及時(shí)帶出,減少因二次反應(yīng)對(duì)樣品瞬時(shí)重量帶來的影響。圖-501.2試驗(yàn)原料及預(yù)處理水稻秸稈產(chǎn)自華東地區(qū),經(jīng)過干燥和過篩處理,顆粒為100目。采用XH波欽諾克分析法測(cè)100200300400500600700定其中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的含量,水稻秸溫度C稈的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。采用電感圖2不同升溫速率下水稻秸稈熱裂解的DTG曲線Fig 2 DTG curves of pyrolysis of rice straw at表1水稻秸稈的工業(yè)分析和元素分析different heating ratesTable 1 Proximate and ultimate analyses of rice straw%2.2熔鹽種類的影響工業(yè)分析元素分析原料中國(guó)煤化工,氮?dú)饬魉贋?0H水稻秸稈1417149366.3345740.797.66449.8861.1740486CNMHG秸桿顆粒按質(zhì)量比為1進(jìn)行十混,研究∫FeCl2·4H0,CuCl和姬登祥,等熱重分析法研究水藉秸稈熱裂解特性34.0%CuCl-660%KCl對(duì)水稻秸稈熱裂解特性的影響。添加熔鹽后的水稻秸稈的TG和DTG曲線如圖3和圖4所示。100200300400500600700圖5不同鹽質(zhì)比時(shí)水稻秸稈熱裂解的TG曲線100200300400500600700Fig 5 TG curves of pyrolysis of rice straw with different溫度r℃mass ratios of molten salt to biomass圖3添加熔鹽后水稻秸稈熱裂解的TG曲線Fig 3 TG curves of pyrolysis of rice straw withdifferent molten salts-061=無(wú)添加鹽2-FeCh4HO空-063-Cucl10020030040050060溫度C100200300400500600700圖6不同鹽質(zhì)比時(shí)水稻秸稈熱裂解的DTG曲線溫度CFig 6 DTG curves of pyrolysis of rice straw with differentmass ratios of molten salt to biomass圖4添加熔鹽后水稻秸稈熱裂解的DTG曲線Fig 4 DTG curves of pyrolysis of rice straw with differen解段,加入FeCl2·4H4O的水稻秸稈熱裂解的最大失重峰略向左側(cè)偏移,當(dāng)鹽質(zhì)比為1:1時(shí),最大失由圖3和圖4可知,水稻秸稈添加熔鹽后,在重峰對(duì)應(yīng)的溫度降至2807℃,但是,隨著鹽質(zhì)比主要的熱裂解階段,熱裂解變化趨勢(shì)和起始溫度的增大,最大失重峰開始向右側(cè)偏移。當(dāng)鹽質(zhì)比為變化較小,主失重區(qū)間變窄,主熱裂解階段的終止5:1時(shí),在高于350℃的高溫段內(nèi)出現(xiàn)較大的失重溫度明顯降低。熔鹽對(duì)水稻秸稈熱裂解的最大失峰,表明FeCl2·4HO能促進(jìn)水稻秸稈在髙溫段的重溫度的影響較明顯。FeCl2·4HO使水稻秸稈熱熱裂解過程。裂解的最大失重溫度降至2807℃;CuCl使水稻24熱裂解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)秸稈熱裂解最大失重溫度升至3191℃,主要是試驗(yàn)采用積分法研究水稻秸稈的熱裂解規(guī)CuCI使水稻秸稈中半纖維素最大失重溫度升高律,計(jì)算其熱裂解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)活化能E與指前的緣故;340%CuC1-660%KCl使水稻秸稈熱裂因子A在升溫速率為40℃/min,反應(yīng)級(jí)數(shù)n為1解的最大失重溫度降至300℃,表明KCl能夠時(shí),得到的ln[-n(1-amT2|-r的圖形為曲線降低半纖維素和纖維素的最大失重溫度。當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)n為2和3時(shí),得到的ln23鹽質(zhì)比的影響11-(1-a)]/2(1-n)~l/T的圖形也為曲線,在升溫速率為20℃min,氮?dú)饬魉贋?0且曲線的形狀非常類似線性相關(guān)性比較差。在高ml/min,以FeCl24H1O為代表性熔鹽,在鹽質(zhì)比溫區(qū)和低溫區(qū)之間存在明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn),轉(zhuǎn)折點(diǎn)的(熔鹽與水稻秸稈的質(zhì)量比)分別為0:1,1:5,11,溫度為350℃。由此表明,水稻秸稈的熱裂解過程5:1時(shí),研究鹽質(zhì)比對(duì)水稻秸稈熱裂解特性的影不適的烈解組亞田公階段動(dòng)力學(xué)模型響。試驗(yàn)結(jié)果如圖5-6所示。計(jì)算中國(guó)煤化工于表2由圖5和圖6可知,鹽質(zhì)比對(duì)水稻秸稈熱裂CNMHG裂解過程中低解的起始溫度影響較小。在低于350℃的低溫裂溫段n為1和高溫段n為2時(shí),ln[-hn(1-a)2可耳生能源2011,29(1)喪2不同升溫速率時(shí)水稻秸稈熱裂解動(dòng)力學(xué)參數(shù)過程,在低溫段熱裂解反應(yīng)級(jí)數(shù)n為1時(shí),活化Table2 Kinetic parameters of pyrolysis of rice straw at能E介于40370-42.892 kJ/mol,指前因子logAdifferent heating rates升溫速率反應(yīng)溫度活化能E指前因子相關(guān)介于17926-328338-;在高溫段,反應(yīng)級(jí)數(shù)n為℃/min級(jí)數(shù)n℃ kJ/mol log4s系數(shù)R2,活化能E介于13399-18958kmol,指前因子240~35242892185140995logA介于0.031-0.056s。1255-37240.3701790.993參考文獻(xiàn)370-50013.399[]朱錫鐮生物質(zhì)熱解原理與技術(shù)[M]合肥:中國(guó)科學(xué)技255~3704139432.8330991術(shù)大學(xué)出版社,20062370~50018.9580.3310990[2] ERSAN PUTUN, FUNDA ATES, AYSE EREN PUTUN~T和ln{l-(1-a)r(1-n)-1T關(guān)系曲Catalytic pyrolysis of biomass in inert and steam atmo-線的線性較好,相關(guān)性系數(shù)都大于099。在240~spheres [J]. Fuel,200887(6):815-8243 MARIA ZEVENHOVEN -ONDERWATER, RAINER372℃時(shí),活化能E介于40.370-42.892kJ/mol,指BACKMAN. BENGT JOHAN SKRIFVARS, et al. The前因子logA介于17926-32.833s-;在352-500ash chemistry in fluidized bed gasification of biomass℃時(shí),活化能E介于13.399~18.958kJml,指前fuels. Part L: predicting the chemistry of melting ashes因子logA介于0.031-0.05681。研究表明,生物質(zhì)and ash -bed material interaction [J]. Fuel, 2001, 80中纖維素的結(jié)構(gòu)堅(jiān)硬,熱穩(wěn)定性好,熱裂解所需要(10):1489-1502.的活化能約為27kJml;半纖維素的結(jié)構(gòu)散亂,王華,何方蜂融鹽循環(huán)熱載體無(wú)煙燃燒技術(shù)基礎(chǔ)圍不定型,熱穩(wěn)定性較差,活化能較低,一般約為70北京:冶金工業(yè)出版社,2006kJ/mol;木質(zhì)素在低于530℃時(shí),活化能小于1065 ERHARD LOFFLER, VERINA J WARGADALAMFRANZ WINTER. Catalytic effect of biomass ash onkJ/mol,溫度高于750℃時(shí),活化能大于50kJ/molCO. CH and HCN oxidation under fluidized bed com-試驗(yàn)結(jié)果表明,在低溫段主要是纖維素和半纖維bustor conditions[J]. Fuel, 2002, 81(6): 711-717熱裂解部分木質(zhì)素進(jìn)行了熱裂解高溫段主要是1(蘇)波欽諾克著荊家海,丁鐘榮譯植物生物化學(xué)分木質(zhì)素?zé)崃呀?。析方法M]北京:科學(xué)出版社,1981(1)隨著升溫速率的增加水稻秸稈熱裂解的+-+--+3結(jié)論純生物柴油免征消費(fèi)稅初始溫度、最大失重溫度和熱裂解終止溫度升高熱滯后現(xiàn)象嚴(yán)重殘?zhí)慨a(chǎn)率略呈下降趨勢(shì),高升溫生產(chǎn)成本每噸降低900速率對(duì)炭的生成有一定的抑制作用2010年12月24日,財(cái)政部官網(wǎng)消息稱,(2)熔鹽對(duì)水稻秸稈熱裂解特性的影響較為財(cái)政部、國(guó)家稅務(wù)總局聯(lián)合下發(fā)《關(guān)于對(duì)利用廢明顯。熔鹽對(duì)熱裂解起始溫度的影響較小,可使主棄的動(dòng)植物油生產(chǎn)純生物柴油免征消費(fèi)稅的通失重區(qū)間變窄,降低主熱裂解的終止溫度;熔鹽對(duì)+知》,明確對(duì)利用廢棄動(dòng)植物油脂生產(chǎn)的純生物熱裂解最大失重溫度的影響明顯,FeCl2·4HlO和柴油免征消費(fèi)稅,每噸生物柴油的生產(chǎn)成本將40%CuC1-660%KCl使最大失重溫度分別降至2807℃和300.0℃;而CuC使最大失重溫度升至豐降低約900元,此政策內(nèi)容從20年1月1日十起開始實(shí)施,對(duì)于在《通知》下發(fā)前已繳納消費(fèi)3191℃,能抑制水稻秸稈在低溫段的熱裂解稅的生產(chǎn)企業(yè),按照規(guī)定予以退還(3)鹽質(zhì)比對(duì)水稻秸稈熱裂解最大失重溫度對(duì)生物柴油免征消費(fèi)稅,有利于促進(jìn)新型影響顯著。鹽質(zhì)比為11時(shí),最大失重福度降為于可再生能源的發(fā)展和保護(hù)生態(tài)環(huán)境。業(yè)內(nèi)人士2807℃,隨著鹽質(zhì)比的增大,最大失重溫度向右認(rèn)為,這一政策有利于增強(qiáng)生物柴油的市場(chǎng)競(jìng)側(cè)偏移。FeCl2·4HO能促進(jìn)水稻秸稈在高溫段的爭(zhēng)中國(guó)煤化工具有重要作用。熱裂解過程(4)采用積分法分段處理水稻秸稈的熱裂解CNMHGI1-1-5“+“…“+“十“+“+++=