節(jié)能2014年第6期28 ENERGY CONSERVATION(總第381期)生物質(zhì)熱解氣化特性分析邱新紅(唐山市科技情報(bào)研究所,河北唐山063000)摘要:通過對(duì)玉米稈、小麥稈、棉花稈、稻草、松木屑等生物質(zhì)進(jìn)行熱重分析和差熱分析,分析了生物質(zhì)氣化過程的裂解機(jī)理。研究中采用松木屑作為氣化原料,得出了氣化溫度、壓力、水蒸氣加入量等反應(yīng)條件對(duì)氣化產(chǎn)物的產(chǎn)率、組成成分及焦油產(chǎn)率的影響規(guī)律,研究結(jié)果表明,溫度對(duì)生物質(zhì)氣化的影響最大,當(dāng)溫度為800℃時(shí)氣體的產(chǎn)率最高。關(guān)鍵詞:生物質(zhì)氣化;熱解特性;動(dòng)力學(xué)中圖分類號(hào):TK6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):104-7948(201406-0028-04doi:103969/j.issn.1004-7948.2014.06.007素分析儀測定。華北地區(qū)典型生物質(zhì)的元素分析引言結(jié)果如表2所示。在諸多生物質(zhì)利用方法中,生物質(zhì)氣化以其高表2生物質(zhì)元素分析及熱值效率、低成本、使用和運(yùn)輸方便等諸多優(yōu)點(diǎn)越來越 LHV受到人們的關(guān)注。由于氣化過程是復(fù)雜的物理和物料C/%H/%0/%/%/% /kJ.kg-I化學(xué)變化過程,生物質(zhì)原料的物理性質(zhì)、形狀的復(fù)7雜草48.246.0544.800.750.1616897雜性決定了生物質(zhì)在氣化過程中熱傳導(dǎo)和不完全松木屑51.016.0042.900.080.0119045燃燒過程的復(fù)雜多變。氣化過程的復(fù)雜性使得稻草48.305.3045.500.810.0917636玉米稈49.306.0243.870.690.1217746生物質(zhì)氣化技術(shù)的開發(fā)、后續(xù)氣化設(shè)備設(shè)計(jì)和制造棉花稈49.825.6843.620.670.2118089等存在一定的困難。為深入研究生物質(zhì)氣化機(jī)理,小麥稈49.626.1143.590.620.0618563為生產(chǎn)和制造生物質(zhì)氣化設(shè)備提供參考,文中對(duì)我國典型生物質(zhì)的氣化特性進(jìn)行分析研究。1.2熱重-差熱實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)前,將樣品在自然條件下風(fēng)干,然后用粉1實(shí)驗(yàn)內(nèi)容碎機(jī)粉碎。粉碎后的原料顆粒直徑小于20μm。1.1生物質(zhì)基本燃料特性分析實(shí)驗(yàn)所用的儀器是德國耐馳儀器制造有限公司生1.1.1工業(yè)分析產(chǎn)的STA499C型常壓熱重分析儀。實(shí)驗(yàn)用生物質(zhì)選擇我國華北地區(qū)主要的農(nóng)作1.3生物質(zhì)氣化實(shí)驗(yàn)物秸稈、木屑、雜草等為研究對(duì)象,各種生物質(zhì)工業(yè)實(shí)驗(yàn)原料采用粉碎機(jī)粉碎成小于10mm,在分析的結(jié)果如表1所示。105℃溫度下烘干2h后備用。生物質(zhì)氣化反應(yīng)器表1生物質(zhì)工業(yè)分析值%為實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的加壓氣化裝置,如圖1所示。物料水分揮發(fā)分固定碳灰分實(shí)驗(yàn)前,先將鼓風(fēng)干燥箱中的溫度設(shè)定為雜草6.5265.1013.4514.93(105±2)℃,并將物料放入其中干燥2h實(shí)驗(yàn)過松木屑10.9276.4812.290.32程中,在氣化裝置達(dá)到設(shè)定的溫度和壓力后,進(jìn)料稻草5.7969.3815.389.45玉米稈6.1070.6517.825.43器開始進(jìn)料。當(dāng)進(jìn)料相對(duì)平穩(wěn)后在反應(yīng)器出口處棉花稈5.8469.5518.256.36用氣袋收集氣體,此時(shí)的反應(yīng)參數(shù)等由計(jì)算機(jī)讀小麥稈7.1570.2717.145.44取。實(shí)驗(yàn)考察溫度在400~900℃對(duì)氣態(tài)產(chǎn)物組成11t的響0℃宜2014年第6期節(jié)能(總第381期) ENERGY CONSERVATION291MPa和1.7MPa時(shí),氣態(tài)產(chǎn)物組成的變化規(guī)律。1)第一進(jìn)程主要是將生物質(zhì)外的外在水分吸出,發(fā)生在150℃前,在此過程中,試樣均有一較大背壓閥焦油阱的失重過程,并在DTG圖上形成一個(gè)小的失重峰。轉(zhuǎn)鼓流量計(jì)2)溫度達(dá)到170℃后開始進(jìn)入第二進(jìn)程,一直氣體采樣袋加熱持續(xù)到400℃,此進(jìn)程主要為生物質(zhì)中揮發(fā)分的析溫度控制儀質(zhì)量流量計(jì)出過程,是熱解氣化過程失重最為強(qiáng)烈的進(jìn)程,也螺旋是熱解過程的主要進(jìn)程;由于生物質(zhì)的90%為纖進(jìn)料器維素、半纖維素、木質(zhì)素3種主要高聚物,它們?cè)谠撨M(jìn)程發(fā)生裂解生成氣體造成試樣質(zhì)量損失,因此,與第一進(jìn)程相比失重分解反應(yīng)更加強(qiáng)烈,表現(xiàn)在T水蒸PC機(jī)發(fā)生器DTG圖上為失重峰更高。背壓閥3)第三進(jìn)程,溫度超過400℃以后,由于生物圖1生物質(zhì)氣化裝置圖質(zhì)試樣已經(jīng)失去了70%~80%的質(zhì)量,之后是一緩慢地失重過程。這熱失重過程中,玉米稈的重量2生物質(zhì)氣化過程動(dòng)力學(xué)研究變化最小,而鋸末的重量變化則最大,棉花稈和小麥稈居中。2.1生物質(zhì)的熱失重特性2.1.2差熱分析2.1.1熱重分析為研究生物質(zhì)氣化過程中吸熱或放熱現(xiàn)象對(duì)采用鋸末、小麥稈、棉花稈和玉米稈4種生物質(zhì)進(jìn)行熱重分析。4種不同生物質(zhì)各自的熱重TG原有的升溫或降溫速率的影響,對(duì)鋸末小麥稈、棉曲線和微商熱重DTG曲線分別如圖2、圖3所示。花稈和玉米稈等生物質(zhì)氣化過程進(jìn)行了綜合熱分析,結(jié)果表明:生物質(zhì)失重的第一階段即外在水分120…鋸末的脫除,在100℃左右差熱曲線存在較明顯的吸熱100小麥桿一棉花桿峰。第二階段為150~240℃,生物質(zhì)中的纖維素80玉米桿大分子中某些葡萄糖基開始脫水;240~400℃之260間,葡萄糖糖苷鍵開始斷裂,一些碳氧鍵和碳碳鍵40也開始斷裂,并產(chǎn)生一些新的產(chǎn)物和低分子的揮發(fā)20性化合物;在此階段,木質(zhì)素也開始發(fā)生分解,形成012020028060405060000小分子揮發(fā)性物質(zhì)。在320℃左右4種生物質(zhì)都溫度/℃有明顯的分解反應(yīng)。第三階段大分子分解及小分圖2生物質(zhì)的熱重(TG)曲線子的聚合階段,接近600℃差熱曲線上有吸熱峰,為結(jié)構(gòu)水的脫除。120…鋸末2.2生物質(zhì)氣化表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)100一小麥桿棉花桿生物質(zhì)熱解過程是復(fù)雜的反應(yīng)過程。對(duì)其進(jìn)80---玉米桿行動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算,需要建立動(dòng)力學(xué)模型,對(duì)熱解60動(dòng)力學(xué)進(jìn)行基本假設(shè)。假定爐內(nèi)氣氛對(duì)熱裂解反40應(yīng)無影響,且忽略溫度對(duì)活化能的影響。則運(yùn)用阿20倫尼烏斯Arrhenius)方程,反應(yīng)速率可表示為:000300500040120200280360440520600680760溫度/℃ da=Kf)(1)圖3生物質(zhì)微商熱重(DTG)曲線式中:a一反應(yīng)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率;(a)反應(yīng)物與重定驗(yàn)曲代上數(shù)據(jù)可以恤質(zhì)的地反應(yīng)面的面數(shù)阿尼自斯數(shù)節(jié)能2014年第6期30 ENERGY CONSERVATION(總第381期)式中:A一頻率因子;E一反應(yīng)活化能,kJ/mol;生物質(zhì)的峰值溫度與其纖維素的含量有關(guān),實(shí)R一氣體常數(shù),T一熱力學(xué)溫度。驗(yàn)采用的4種試樣中,鋸末的纖維素含量最高,接函數(shù)f(a)取決于反應(yīng)機(jī)理,f(a)一般可用下近50%,因此其木質(zhì)素含量較低,所以鋸末在熱重式表示:實(shí)驗(yàn)中,其DTG曲線中的峰值溫度最高,而且與其fa)=(1-a)(3)它試樣相比,鋸末揮發(fā)分析出所形成的失重峰溫度在恒定的程序升溫速率下=,則:趨于略窄。半纖維素是一群穿插于纖維素和木質(zhì)素之間, da -Ae-ERT(1-a)"(4)組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的高聚糖。多數(shù)實(shí)驗(yàn)者研究半纖維素的熱解特性用木聚糖作為半纖維素的?；?。式中:一升溫速率;n一反應(yīng)級(jí)數(shù),生物質(zhì)熱一般來說,半纖維素的化學(xué)性質(zhì)與纖維素相似,但解反應(yīng)通常為一級(jí)反應(yīng),取n=1半纖維素基本上為無定形結(jié)構(gòu),它比纖維素更容易用積分法求動(dòng)力學(xué)參數(shù),積分法由 Doyle據(jù)下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。列方程式提出。將上式分離變量后積分,得:木質(zhì)素是在生物質(zhì)中含量僅次于纖維素的一 da e-E/(1-a)(5)種豐富且重要的大分子有機(jī)聚合物。木質(zhì)素失重積分方程兩邊取對(duì)數(shù)并整理后得:溫度區(qū)域分布較廣,生物質(zhì)的熱解過程中,木質(zhì)素首先進(jìn)行緩慢分解。低溫時(shí)木質(zhì)素的分解主要為ln-in(1-a)=E(ERt(6)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中支鏈上的脂肪類羥基斷裂生成水而 2RTET導(dǎo)致生物質(zhì)熱解DTG曲線在300℃時(shí)出現(xiàn)一個(gè)肩對(duì)于一般反應(yīng)遠(yuǎn)小于1,因此,可以將In狀峰。鋸末棉花稈,小麥稈,玉米稈中木質(zhì)素含量]看作常數(shù)。將n[2對(duì)依次增大。其中玉米稈含有木質(zhì)素最多,而其纖維素含量卻小于鋸末。所以在揮發(fā)分析出階段,玉米1T作圖,得一條直線,根據(jù)直線的斜率和截距可求稈首先出現(xiàn)失重峰,即峰值溫度最低3-4得反應(yīng)的活化能和頻率因子21,結(jié)果如表3所示。3生物質(zhì)熱解氣化特性表3積分法計(jì)算不同試樣的動(dòng)力學(xué)參數(shù)3.1溫度對(duì)氣化產(chǎn)物的影響物料活化能E/kJmol--1頻率因子A/s-1相關(guān)系數(shù)r在保持其他條件恒定的情況下,考察反應(yīng)溫度鋸末100.351.0095×100.99521對(duì)產(chǎn)物氣組成的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。棉花稈84.941.0726×107-0.9837小麥稈76.921.0085×10-0.975260750玉米稈87.002.1902×107-0.9891150406002.3生物質(zhì)氣化過程機(jī)理氣體產(chǎn)量可以將生物質(zhì)氣化分為4個(gè)過程,即:固體燃 30了料干燥、熱分解反應(yīng)、還原反應(yīng)、氧化反應(yīng)。但這些20 CH450實(shí)反應(yīng)過程并不是相對(duì)獨(dú)立的,而是相互滲透,交錯(cuò)10士300分布的。物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)的難易程度可以用該物質(zhì)的活化能的大小表示,活化能越大反應(yīng)越容易,反400500600700800900溫度/℃之越難。研究表明,纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的反應(yīng)活化能分別為165~198kJ/mol122~143kJ/mol圖4反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物氣組成的影響和54~95kJ/mol。因此,3種組成物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)的根據(jù)研究,熱解過程包含有許多復(fù)雜的反應(yīng)。晶程度纖維半纖維質(zhì)者而日牛02014年第6期節(jié)能(總第381期) ENERGY CONSERVATION31油;溫度繼續(xù)升高至700℃并有足夠的停留時(shí)間裂解,生成CO、CH4、H2和低級(jí)烴類小分子化合時(shí),出現(xiàn)二次裂解反應(yīng),焦油裂解為H2輕烴和炭物,使CH4和CH等含量呈緩慢增加的趨勢。對(duì)等產(chǎn)物。裂解的主要產(chǎn)物是乙烯,溫度升高有助于于大部分焦油成分來說,水蒸氣在裂解過程中起到以上反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)溫度高于800℃時(shí),生成的焦關(guān)鍵作用。因?yàn)樗芎湍承┙褂统煞职l(fā)生反應(yīng),生油大部分分解,僅剩下難以裂解的重碳?xì)浠衔?。成CO、H2等氣體,既可以減少炭黑的產(chǎn)生,又提高所以此后焦油產(chǎn)率趨于穩(wěn)定,幾乎不隨溫度的變化可燃?xì)獾漠a(chǎn)量5而變化。而焦油分解生成輕烴CH的產(chǎn)量,也從800℃之前的迅速增加變化到800℃以后上升變化4結(jié)論率減小并逐漸趨于穩(wěn)定。生物質(zhì)氣化過程是一個(gè)復(fù)雜的物理和化學(xué)變3.2壓力對(duì)氣化產(chǎn)物的影響化過程。通過研究生物質(zhì)特性,可為生物質(zhì)氣化技在不同壓力下產(chǎn)物氣各個(gè)組成占產(chǎn)物氣總組術(shù)和工藝提供基礎(chǔ)理論依據(jù)。成的體積分?jǐn)?shù)如圖5所示。生物質(zhì)熱重實(shí)驗(yàn)得出:生物質(zhì)中氣化過程可分35為3個(gè)主要階段,生物質(zhì)中不同化學(xué)組分在熱解過30程對(duì)失重的貢獻(xiàn)大小各異。經(jīng)過生物質(zhì)熱解特性●25研究,棉花稈、小麥稈、木屑等主要熱解失重規(guī)律是 -Co -H2 20CH一個(gè)一級(jí)反應(yīng),不同種類的生物質(zhì)的活化能和頻率 15C.H.因子不同?！錾镔|(zhì)氣化實(shí)驗(yàn)得出:氣化溫度對(duì)生物質(zhì)氣化10產(chǎn)氣成分影響巨大,在所研究的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),隨著5氣化溫度的升高氣化產(chǎn)氣量逐漸增大,CO2、H2、00.40.60.81.01.21.41.61.8CH4以及烴類氣體含量都有不同程度的增加,尤其壓力/MPa圖5壓力對(duì)氣體組成的影響(t=800℃)是可燃組分濃度增大,改善了燃?xì)獾馁|(zhì)量。壓力對(duì)氣體組成的影響復(fù)雜,其中對(duì)CO和CO2的影響當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)壓力增加,除CH4外烴類氣體最大,對(duì)H2、CH4和CH影響甚微。相對(duì)于其他CH的分壓也有所增加,從而抑制了焦油受熱分氣化劑,空氣-水蒸氣氣化劑能使H2和CO2的體解形成輕質(zhì)碳?xì)浠衔?。但總的CH含量非常積分?jǐn)?shù)明顯上升。水蒸氣能促進(jìn)生物質(zhì)氣化生成少,體積分?jǐn)?shù)也很低,所以它的變化趨勢不很明顯。的焦油進(jìn)一步裂解,生成CH4和CH等氣體產(chǎn)物。3.3水蒸氣加入量對(duì)氣化產(chǎn)物的影響參考文獻(xiàn)在800℃、不同的MS/MB的條件下產(chǎn)物氣各1文麗華,王樹榮,等生物質(zhì)的多組分熱裂解動(dòng)力學(xué)模個(gè)組成占?xì)怏w總組成的體積分?jǐn)?shù)如圖6所示。擬J]浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版),2005,39(2):11-19.35[2]王新運(yùn),萬新軍,等生物質(zhì)熱解特性和動(dòng)力學(xué)研究[J].應(yīng)用化工,2009,38(10):1424-1426CO2[3]袁振宏,吳創(chuàng)之,等生物質(zhì)能利用原理與技術(shù)[M]北30京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005-H7.5c[4]劉倩,王樹榮,等,基于熱重紅外聯(lián)用儀的生物質(zhì)熱裂解機(jī)理的研究[J].工程熱物理學(xué)報(bào),2006,9(2):698-5.0672.[5]肖軍,沈來宏,等生物質(zhì)催化熱解氣化熱重分析研究2.52026[J]太陽能學(xué)報(bào),2009,30(9):1252-1256.1.01.21.41.61.82.02.22.42.6質(zhì)量比m作者簡介:邱新紅(1970-),女,河北昌黎人,大學(xué),高級(jí)工圖6水蒸氣與生物質(zhì)質(zhì)量比對(duì)氣體組成的影響程師,從事信息技術(shù)工作