第43卷第2期鐵Vol. 43, No. 22008年2月Iron and SteelFebruary 2008碳?xì)饣磻?yīng)的催化機(jī)理研究郭培民,張臨峰,趙沛(中國(guó)鋼研科技集團(tuán)公司先進(jìn)鋼鐵流程及材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100081)摘要:通過(guò)失重法和Xray衙射分析手段,研究了堿金屬鹽復(fù)合氧化物和鹵鹽對(duì)碳?xì)饣磻?yīng)的影響規(guī)律。對(duì)于相同的陰離子,鉀鹽的催化性能好于鈉鹽,鈉鹽的催化效果又優(yōu)于鋰鹽;對(duì)于同一種陽(yáng)離子的復(fù)合氧化物的催化活性規(guī)律為:硝酸鹽>氫氧化物>碳酸鹽>硫酸鹽>偏硅酸鹽>磷酸鹽,對(duì)于同一種陽(yáng)離子的鹵鹽的催化活性規(guī)律為:氟鹽>氯鹽>碘鹽>溴鹽。提出了一種新的微觀催化機(jī)理:堿金屬鹽的催化作用在于催化劑能改變CC化學(xué)鍵的作用程度從而加速反應(yīng)的進(jìn)行。催化活性與陽(yáng)離子陰離子種類(lèi)以及化合物的穩(wěn)定性有關(guān)這3方面因素相互耦合,共同決定添加劑的催化性能關(guān)鍵詞:碳?xì)饣?催化機(jī)理;堿金屬鹽;熱穩(wěn)定性中圖分類(lèi)號(hào):TF01文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):0449-749X(2008)02002605Study on Catalytic Mechanism of Boudouard ReactionGUO Pei-min, ZHANG Lin-feng, ZHAO Pei(The State Key Laboratory for Advanced Steel Processes and Products, China Ironand Steel Research Institute Group, Beijing 100081, China)Abstract: Influence of salts of alkaline metals, composite oxides and holoids on boudouard reaction was studied byXRD analysis and thermogravimetry experiment, For salts of alkaline metals with same anion, the power sequenceof the catalytic effect is K+>Na>Li*; for the composite oxides with same cation, the power sequence is NO,->OH >CO,>SO.>SiO,>PO for the haloid with same cation, the power sequence is F>CI->I->Br. A new catalytic mechanism is proposed; the catalytic effect of a catalyst is attributed to the change of c-cchemical bond by catalyst. The effect of catalysts depends on the kinds of cations and anions and stability of com-Key words: boudouard reaction catalytic mechanism salt of alkaline metals; thermal stability在煤基鐵礦還原過(guò)程中,研究發(fā)現(xiàn)鐵礦石的還原反應(yīng)由氧化鐵的間接還原與碳的氣化反應(yīng)(C+1實(shí)驗(yàn)方法CO2=2CO)組成,并且在750~900℃碳的氣化反1.1實(shí)驗(yàn)原料應(yīng)是相當(dāng)緩慢的-,是還原過(guò)程的限制性環(huán)節(jié)。實(shí)驗(yàn)中采用了石墨和活性炭2種碳原料,純度因此提高低溫下碳的氣化反應(yīng)速度將有助于加速氧為99%同時(shí)使用了一系列的分析純化學(xué)試劑如化鐵的還原降低煤基還原冶煉工藝的能耗,提高其KNO3、K3PO4、KF、KCl等鉀鹽、鈉鹽、鋰鹽以及堿生產(chǎn)效率。土碳酸鹽等。CO2采用高純氣體(99.99%),保護(hù)多年來(lái),人們已發(fā)現(xiàn)少量堿金屬鹽能夠提高碳性氣體采用高純Ar(99.99%)。的氣化速度,但是至今沒(méi)有一種完美的催化機(jī)1.2實(shí)驗(yàn)方案理4,以至于催化劑的選擇更多地依賴(lài)于實(shí)驗(yàn)摸加熱設(shè)備為SK2型管式電阻爐,它的測(cè)溫精度索,還有許多工作需要深入開(kāi)展。為±2℃。實(shí)驗(yàn)中還采用了自行設(shè)計(jì)具有導(dǎo)氣流功筆者在國(guó)家自然科學(xué)基金等資助下,通過(guò)失重能的石英管,其中導(dǎo)氣流管具有預(yù)熱氣體的功能。法和Xray衍射(XRD)等分析手段,系統(tǒng)研究了堿碳的氣化實(shí)驗(yàn)主要是將2個(gè)樣品并排放入石英金屬鹽對(duì)碳?xì)饣磻?yīng)的催化效果,并總結(jié)提出了一管內(nèi),且樣品質(zhì)量粒度、陽(yáng)離子的濃度、CO2流量、種新的微觀催化機(jī)理,為催化劑的選擇提供了理論實(shí)驗(yàn)溫度等客觀條件以達(dá)到盡量相同,以便定性比基礎(chǔ),同時(shí)也對(duì)催化學(xué)科的發(fā)展具有一定意義。較2中國(guó)煤化工基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(5047400)和國(guó)家十一五科技支撐課題(2006BAECNMH作者簡(jiǎn)介:郭培民(1975-),男,博土,教授級(jí)高級(jí)工程師;E-ml;guopu@pku.org.cn;修訂日期:20070411第2期郭培民等:碳?xì)饣磻?yīng)的催化機(jī)理研究27具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程為:將質(zhì)量約為0.12g的炭粉和2實(shí)驗(yàn)結(jié)果定量的化學(xué)添加劑(含0.0001mo的堿金屬離子)在研缽中機(jī)械混合;然后將配好的樣品裝入氧化鋁2.1陽(yáng)離子、陰離子對(duì)氣化反應(yīng)的影響瓷舟中,并排放在石英玻璃管中的固定位置;室溫下不同的碳酸鹽對(duì)碳?xì)饣磻?yīng)速度的影響如圖先通20mi高純A(400ml/min)將管中的空氣排1(a)所示?？梢钥闯?幾種碳酸鹽對(duì)碳?xì)饣磻?yīng)均凈,隨后將石英管送入具有一定溫度的管式電阻爐具有一定的催化效果,且影響規(guī)律為K2CO3>中,并在Ar氣氛下恒溫20min,然后將高純Ar換Na2CO2>Li2CO3>BaCO3>SrCO3>CaCO2>成CO2(500m1/min)并恒溫一定時(shí)間后,將石英管MgCO·此外,實(shí)驗(yàn)結(jié)果中對(duì)于氟化物的催化活性從爐內(nèi)取出并換成氬氣保護(hù),完全冷卻后精確稱(chēng)量也具有一定的規(guī)律:KF>NaF>LF>CaF2,見(jiàn)圖瓷舟中殘余質(zhì)量,計(jì)算得出碳的氣化率()。計(jì)算1(b),可見(jiàn)添加劑的催化效果與陽(yáng)離子的種類(lèi)有公式如下:關(guān),且陽(yáng)離子的金屬性越強(qiáng),對(duì)碳?xì)饣磻?yīng)的催化效(1)果越明顯。不同的鉀鹽對(duì)于碳?xì)饣磻?yīng)均有一定的催化作式中,△為炭粉質(zhì)量損失;t為試樣的原始質(zhì)量;用,如圖2所示。對(duì)于復(fù)合鹽,以KNO3的催化效t1為水分質(zhì)量;為添加劑質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處果最好,往下依次是KOH、K2CO、K1SO4、K2SiO理過(guò)程中,計(jì)算出樣品的相對(duì)氣化速度,以便直觀比K3PO4。對(duì)于鹵化鉀鹽,其對(duì)碳?xì)饣磻?yīng)速度的影較多種化學(xué)試劑催化性能的優(yōu)劣。響規(guī)律比較復(fù)雜:KF>KC>KD>KBr。對(duì)于鈉鋰20.80co, NaCO, L4CO3BaCO3 SrCo, Caco,MgCOy尤催化劑NaF LiF尤催化劑(a)石墨十碳酸鹽800℃×30min;(b)石墨+鹵鹽850℃x15min圖1陽(yáng)離子對(duì)碳?xì)饣磻?yīng)的影響Fig 1 Influence of cation on boudouard reactionKNO3 KOH Kfa K. K50KPQ無(wú)催化劑中國(guó)煤化工(a)石屬十復(fù)合鹽800℃×30min;(b)石圖2鉀鹽對(duì)碳?xì)饣碈NMHGFig 2 Influence of kali salts on boudouard reaction鋼鐵第43卷堿金屬鹽來(lái)說(shuō),其規(guī)律與鉀鹽是相似的。反應(yīng)有大幅度提高。在800℃無(wú)催化劑的氣化反應(yīng)活性炭的氣化速度要明顯快于石墨的氣化速率在3%左右,有催化劑碳?xì)饣蚀蠹s在10%左右度,各種鹽的催化規(guī)律與石墨的催化規(guī)律而在850℃時(shí)無(wú)催化劑的碳?xì)饣磻?yīng)率在6%左右2.2溫度對(duì)碳?xì)饣呋磻?yīng)的影僅增加3%有催化劑的碳?xì)饣矢哌_(dá)70%,增加幅不同溫度下Na2SO3對(duì)碳?xì)饣磻?yīng)速度的影度很大。不同溫度下KCl對(duì)碳?xì)饣磻?yīng)速度的影響響規(guī)律如圖3所示。可以看出,對(duì)于碳?xì)饣呋磁c偏硅酸鈉現(xiàn)象相似?？梢?jiàn)催化劑在較高溫度下的應(yīng),溫度提高,碳催化氣化率相對(duì)于無(wú)催化劑的氣化催化效果大大強(qiáng)于較低溫度下的催化效果825℃000825℃800℃20800℃無(wú)催Na2SO3無(wú)催NaS00無(wú)催KC1無(wú)催KC1化劑化劑化劑圖3不同溫度下催化劑對(duì)碳?xì)饣磻?yīng)速度的影響Fig. 3 Influence of catalysts on boudouard reaction at different temperature3催化機(jī)理分析Na2CO3相,因此在其XRD圖中出現(xiàn)Na2SiO3和Na2Si2O3,同時(shí),由于氣化反應(yīng)不充分,剩余不少碳。在常見(jiàn)的含氧鹽中,一般認(rèn)為,磷酸鹽偏硅酸從上述分析可知,相同陽(yáng)離子的復(fù)合氧化物鹽,其催鹽比較穩(wěn)定,加熱時(shí)不易分解;硝酸鹽最不穩(wěn)定;碳化性能與其穩(wěn)定性有關(guān),結(jié)構(gòu)越不穩(wěn)定,表現(xiàn)的催化酸鹽和硫酸鹽居中,穩(wěn)定性順序看似與催化規(guī)律有效果越好定關(guān)聯(lián)。由以上結(jié)果可得知,添加劑的催化效果碳:圖中2個(gè)慢買(mǎi)峰不但與陽(yáng)離子、陰離子種類(lèi)有關(guān)還可能與其化合物的穩(wěn)定性有關(guān)。氣物~活性炭3.1氣化后產(chǎn)物的物相分析通過(guò)ⅩRD實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能間接說(shuō)明碳?xì)饣逝c化合物的穩(wěn)定性有一定關(guān)系。從圖4可見(jiàn),在NaOH、989%獲“明Na2SO4、Na2SO3這3種催化劑中,NaOH的氣化率最高,Na2SO3的氣化率最低。XRD表明,NaOH與碳混和樣品反應(yīng)后,NaOH大部分已經(jīng)轉(zhuǎn)化為20253Na2CO3;Na2SO4與碳混和樣品反應(yīng)后,Na2SO4轉(zhuǎn)為Na2S和Na2CO3;而Na2SiO3與碳混和的樣品圖4催化氣化反應(yīng)后樣品的XRD衍射圖中,有部分Na2SiO3轉(zhuǎn)為Na2Si2O3。由于NaOH的Fig. 4 X-ray diffraction patterns of samples化學(xué)鍵不穩(wěn)定,在一定溫度下容易離解成Na+和OH,在CO2氣氛下極易發(fā)生下列反應(yīng):2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O.Na2SO4的穩(wěn)定性高于3.2堿金屬鹽的穩(wěn)定性分析NaOH,在一定溫度下部分分解成Na2S:Na2SO4=3.2.穩(wěn)定性Na2S+2O2。在CO2氣氛下,Na2SO4部分轉(zhuǎn)化為中國(guó)煤化工子鍵越牢固離子Na2CO3:Na2SO4+CO2=Na2CO3+SO3。而晶體CNMH建聿,利用一些熱化Na2SO3除了部分轉(zhuǎn)為Na2Si2O3外,并未發(fā)現(xiàn)學(xué)循環(huán)的方法來(lái)計(jì)算堿金屬鹵化物的晶格能,見(jiàn)表第2郭培民等:碳?xì)饣磻?yīng)的催化機(jī)理研究1。可見(jiàn),對(duì)于堿金屬鹵化鹽來(lái)說(shuō),其晶格能大小為:2C+CO2(氣)=C·O4+C·CO2b氟化物>氯化物>溴化物>碘化物。根據(jù)晶格能與這個(gè)化學(xué)反應(yīng)并沒(méi)有破壞碳的晶體,不存在碳穩(wěn)定性的關(guān)系,其穩(wěn)定性順序?yàn)?氟化物>氯化物>鍵的斷裂,所需能量較少,速度也較快。而乙烯酮基溴化物>碘化物。對(duì)于同樣陰離子的堿金屬鹽,其的穩(wěn)定性也較差,在600~700℃開(kāi)始分解,放出穩(wěn)定性順序?yàn)?鋰鹽>鈉鹽>鉀鹽。氧化碳。只有酮基(>C=O)比較穩(wěn)定,在950℃以下幾乎不分解。酮基的破壞有2種方式:熱分解和表1熱化學(xué)循環(huán)計(jì)算得出的晶格能碰撞機(jī)構(gòu),但不管是哪一種機(jī)構(gòu),始終要斷裂碳鍵,Table 1 Crystal lattice energy calculated by因此需要較高能量thermochemical circulationkJ/mol3.3.2氣化催化機(jī)理Br堿金屬鹽對(duì)碳?xì)饣磻?yīng)均有一定的催化作用。1048.0860.4818.0其催化作用在于改變CC化學(xué)鍵的作用程度,即減930.1751.7704.3K827.9717.16886648.9弱CC化學(xué)鍵的結(jié)合強(qiáng)度,增強(qiáng)CO化學(xué)鍵的結(jié)合力,從而加速酮基分解反應(yīng),使碳的氣化反應(yīng)更易于3.2.2復(fù)合鹽的穩(wěn)定性進(jìn)行。不同的催化劑改變CC化學(xué)鍵的強(qiáng)度不同,與鹵化鹽相比復(fù)合鹽的許多化學(xué)反應(yīng)的熱焓因此改變反應(yīng)速度的效果也不一樣。數(shù)據(jù)不完全,很難利用熱化學(xué)循環(huán)的方法計(jì)算晶格陽(yáng)離子對(duì)碳?xì)饣磻?yīng)速度的影響可能因?yàn)閴A金能。因此,可從熱力學(xué)的角度分析復(fù)合鹽的穩(wěn)定性。屬原子和堿土金屬原子的金屬性較強(qiáng),具有較強(qiáng)的這種熱力學(xué)穩(wěn)定性可以通過(guò)恒溫恒壓的條件下化合極化能力。它配位在CC鍵的周?chē)鷮?duì)C原子的吸物熱分解反應(yīng)的吉布斯自由能大小來(lái)衡量。自由能造成CC鍵的拉長(zhǎng)減弱了CC化學(xué)鍵的結(jié)合強(qiáng)越小說(shuō)明化合物越不穩(wěn)定,相反則化合物越穩(wěn)定。度,因此反應(yīng)活化能降低,使碳?xì)饣磻?yīng)更易于進(jìn)行。陽(yáng)離子金屬性越強(qiáng),吸附能力較強(qiáng),則催化性能800℃時(shí)復(fù)合鹽分解反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能如表2所示?？梢?jiàn),對(duì)于同種堿金屬的不同鹽,其熱越大,這與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)非常吻合陰離子與金屬陽(yáng)離子相似,也能造成CC鍵結(jié)分解反應(yīng)的吉布斯自由能的大小規(guī)律是:硝酸鹽<氫氧化物<碳酸鹽<硫酸鹽<偏硅酸鹽<磷酸鹽,合強(qiáng)度的減弱,從而加速反故它們的熱穩(wěn)定性由小到大的順序是:硝酸鹽<氫子的電負(fù)性值有關(guān),其電負(fù)性值越大極化能力越強(qiáng),則催化活性越大。此外,化合物的穩(wěn)定性對(duì)催化氧化物<碳酸鹽<硫酸鹽<偏硅酸鹽<磷酸鹽。硝劑的催化性能也有由一定的影響。對(duì)于同種陽(yáng)離子酸鹽的分解吉布斯自由能最小,最不穩(wěn)定,而磷酸鹽的分解吉布斯自由能最大,最穩(wěn)定。的鹽,化合物越穩(wěn)定,催化性能越差。對(duì)于復(fù)雜的陰離子團(tuán),其極化力很小,離子本身對(duì)碳?xì)饣挠绊懞苄】梢院雎圆挥?jì),它對(duì)碳?xì)饣幢?800℃下復(fù)合氧化物的分解反應(yīng)的吉布斯自由能應(yīng)的催化效果主要體現(xiàn)在它對(duì)陽(yáng)離子的束縛,即化Table 2 Gibbs energy of decomposition of合物的穩(wěn)定性。添加劑的催化活性順序?yàn)?硝酸complex oxides at800℃鹽>碳酸鹽>硫酸鹽>磷酸鹽,這與穩(wěn)定性順序剛催化劑種類(lèi)硝酸鹽碳酸鹽氫氧化物硫酸鹽偏硅酸鹽磷酸鹽3301018好相反96412171430對(duì)于鹵離子來(lái)說(shuō),電負(fù)性較大,它與化合物的穩(wěn)278100412961527定性相互耦合,共同決定添加劑的催化性能。相對(duì)于氟化鉀、氯化鉀和溴化鉀來(lái)說(shuō),電負(fù)性對(duì)催化效果3.3催化現(xiàn)象分析的影響可能占主導(dǎo)地位,盡管穩(wěn)定性KF>KC>3.3.1碳?xì)饣瘷C(jī)理KBr,但是催化活性表現(xiàn)出KF>KCl>KBr。溴化對(duì)于碳與二氧化碳化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)簡(jiǎn)單的說(shuō),氣鉀與碘化鉀是因?yàn)殇?、碘電?fù)性對(duì)催化效果的影響相中CO2分子為碳表面原子所吸附,隨后CO2分子相當(dāng)鍵隨著溫度的升高被拉長(zhǎng)、扭曲削弱直至斷裂在占主中國(guó)煤化工催化性能的影響定,導(dǎo)致催化效果碳表面上形成了二個(gè)基團(tuán),即酮基(>C=0)和乙KBrCNMHG烯酮基(>C=C=O),見(jiàn)下式此外,從圖3中可以得知,溫度對(duì)催化劑的催化30鋼鐵第43卷活性也有一定的影響。這是因?yàn)闇囟壬?催化劑于改變CC化學(xué)鍵的作用程度,即削弱了CC鍵的的穩(wěn)定性變差,化學(xué)鍵強(qiáng)度變?nèi)?堿金屬離子與陰離結(jié)合強(qiáng)度,使氣化反應(yīng)更易于進(jìn)行。這是因?yàn)樘砑幼拥南嗷ナ`性更弱,從而使離子更能有效破壞劑的陽(yáng)離子和陰離子配位在CC鍵的周?chē)?吸引CCC鍵的程度,降低反應(yīng)活化能,因此能更好地加速原子,拉長(zhǎng)了CC,削弱了CC的化學(xué)鍵的結(jié)合強(qiáng)碳?xì)饣磻?yīng)的進(jìn)行。度,因此碳?xì)饣磻?yīng)活化能降低,從而加速反應(yīng)的進(jìn)33.3催化公式行,表現(xiàn)為一定的催化效果。圖5為氣化反應(yīng)的微觀催化機(jī)理示意圖,添加2)對(duì)于同一種陽(yáng)離子添加劑的催化活性順序劑催化活性的優(yōu)劣主要是由陽(yáng)離子、陰離子和化合為:硝酸鹽>氫氧化物>碳酸鹽>硫酸鹽>磷酸鹽物的穩(wěn)定性共同決定。謝克昌等人研究還發(fā)現(xiàn)添對(duì)于同一種陽(yáng)離子的鹵鹽,催化順序?yàn)?氟化物>氯加劑的濃度對(duì)碳?xì)饣磻?yīng)的催化效果也有一定的影化物>碘化物>溴化物;對(duì)于同種陰離子添加劑的響催化活性順序?yàn)?鉀鹽>鈉鹽>鋰鹽>鋇鹽>鍶C-C-F-K -C-C鹽>鈣鹽>鎂鹽。CO3 -K-C-C(3)添加劑的催化活性與陽(yáng)離子、陰離子種類(lèi)以C-C-X-M-C-C及化合物的穩(wěn)定性有關(guān):陽(yáng)離子的金屬性越強(qiáng),催化圖5氣化反應(yīng)的微現(xiàn)催化機(jī)理示意圖性能越大;陰離子的電負(fù)性值較大,催化性能也越Fig 5 Schematic of catalytic mechanism of大;化合物愈穩(wěn)定,催化活性愈差,這三方面因素相boudourd reaction互耦合,共同決定添加劑的催化性能。用公式表示3:Y=af(M)+Bf(X )-y(T)f(MX)催化性能用公式表示為:Y=af(M)+Bf(X )-y(T)f(MX)(3)參考文獻(xiàn):式中:為碳?xì)饣磻?yīng)的催化活性;aB為陽(yáng)、陰[1 Zamalloa M,MD, UtigardTA. Oxidation Rates of Indus離子的催化作用系數(shù);y(T)為化合物的化學(xué)鍵的穩(wěn)ial Cokes With COz and Ar[J]. ISI International, 1995,5定性系數(shù),與溫度有關(guān);f(M+)為陽(yáng)離子催化作用(5):458.的摩爾濃度函數(shù);f(X-)為陰離子催化作用的摩爾[2] Kawakami M, Mizutani, ohyabu T,eta, Reaction Kinetics of Coke and Some Carbonaceous Materials with CO and濃度函數(shù);f(MX)為化合物催化作用的摩爾濃度函Coke Strength after Reaction]. Steel Res. Int, 2004, 75(2),數(shù)從式(3)中可以看出,其催化效果與3方面有[3]張殿偉郭培民,趙沛低溫下碳?xì)饣磻?yīng)的動(dòng)力學(xué)研究幾關(guān):與陽(yáng)離子的種類(lèi)有關(guān),即與a有關(guān);與陰離子的鋼鐵,2007,42(6):13.( ZHANG Dianwei, GUO Pei-min種類(lèi)也有一定關(guān)系,即與B有關(guān);與陰陽(yáng)離子間鍵的ZHAO Pei. Kinetic Study on Boudouard Reaction of Carbon at結(jié)合強(qiáng)度有關(guān),即與化合物的穩(wěn)定性系數(shù)y(T)有【4 Mckee D W, Chatterii D. The Catalyzed Gasification R關(guān),這三方面因素相互耦合,共同決定添加劑的催化tions of Carbon [I]. Carbon, 1975,13:381.性能。溫度對(duì)單個(gè)催化劑的催化活性影響也很大,本[5] Jacob A Moulijn, Cerfontain M B, Freek Kapteijr.Meha質(zhì)上是由于溫度升高化合物不穩(wěn)定所導(dǎo)致,當(dāng)溫度升nism of the Potassium Catalyzed Gasification of Carbon in CO2高時(shí),化合物的化學(xué)鍵的穩(wěn)定性系數(shù)y(T減小,(T)[].Fuel,1984,63(8):1043.[6]謝克昌煤的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性[M].北京:科學(xué)出版社,2002f(MX減小,化合物的催化活性y則增加。[7]金家敏.再論囿體滲碳劑中碳酸鹽的催化機(jī)理[J].金屬熱處4結(jié)論H, 2000,(10): 37. (JIN Jia min. Re-exploring on CatalyzingMechanism of Carbonate in Pack Carburizing[J]. Heat Treat(1)對(duì)于碳的氣化反應(yīng),添加劑的催化作用在ment of Metal, 2000,(10)t37)中國(guó)煤化工CNMHG