第7卷第2期電化學(xué)Vol.7 No.22001年5月ELECTROCHEMISTRYMay 2001文章編號(hào):1006-3471( 2001 )02-0228-06直接甲醇燃料電池性能魏昭彬1* ,劉建國(guó)'喬亞光1周衛(wèi)江',李文震'陳利康2，辛勤，衣寶廉1( 1.中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所遼寧大連116023 ;2.安徽省寧國(guó)天成電器有限公司安徽寧國(guó)242321 )摘要:采用商品P-Ru/C和Pr/C催化劑制備成甲醇陽極和氧陰極,Nafion-115為固體電解質(zhì)膜,組裝成面積為9 cm?單電池研究了電池在放電運(yùn)轉(zhuǎn)過程中各種操作條件如溫度氧氣壓力,甲醇濃度等對(duì)電池性能的影響并考察了電池室溫放電性能隨時(shí)間的變化.發(fā)現(xiàn)增加電池的溫度和氧氣壓力均可明顯提高電池性能在合適的甲醇濃度和氧氣壓力下電池在室溫具有-定的穩(wěn)定放電性能.關(guān)鍵詞:直 接甲醇燃料電池;P-Ru/C ,PVC聚合物電解質(zhì)電池性能極化曲線中圖分類號(hào): TM9 11文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A直接甲醇燃料電池( DMFC )是以廉價(jià)的液體甲醇為燃料,與 氫氧燃料電池相比,可以省去.各種輔助的制氫和凈化系統(tǒng),因而特別適合于用作可移動(dòng)電源,如移動(dòng)電話筆記本電腦和電動(dòng)車電源等.目前許多國(guó)家都投入巨大的人力物力開展深入的基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用探索1-9].據(jù)最新文獻(xiàn)報(bào)道[10]，美國(guó)Los Alamos國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和Motorola 實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合研制成功一種微型DMFC電池用于蜂窩電話其能量密度是傳統(tǒng)充電電池的10倍. Manhattan通過改進(jìn)電池結(jié)構(gòu)，使電池的比能量較之鋰離子電池提高了2倍,預(yù)期不久的將來要達(dá)到30倍于2001年商品化.從目前世界各國(guó)研究的進(jìn)展判斷,直接甲醇燃料電池將以比人們想象快得多的速度進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用.對(duì)直接甲醇燃料電池性能起決定作用的因素是電極催化劑和質(zhì)子交換膜.現(xiàn)今廣泛采用的甲醇電極催化劑主要是碳載Pt-Ru雙組元合金,氧電極催化劑為碳載Pt ,固體電解質(zhì)是Nafion全氟磺酸膜.由于燃料電池的工藝過程較為復(fù)雜研究中發(fā)現(xiàn)甲醇陽極和氧陰極的制備工藝膜-電極組合體(MEA)的熱壓成型技術(shù)以及放電運(yùn)轉(zhuǎn)條件等均對(duì)電池性能有重要作用.本文較全面地研究了直接甲醇燃料電池的電極制備工藝以及在放電運(yùn)轉(zhuǎn)過程中操作溫度氧氣壓力和甲醇濃度等因素的影響并初步考察室溫下電池放電性能為直接甲醇燃料電池常溫下的應(yīng)用提供有用數(shù)據(jù).收稿日期2000-05-02修訂日期2000-08-29女通訊聯(lián)系人基金項(xiàng)目本項(xiàng)研究由安徽省寧國(guó)天成電器有限公司提供經(jīng)費(fèi)資助第2期魏昭彬等直接甲醇燃料電池性能229.1實(shí)驗(yàn)部份1.1 電極制備甲醇電極催化劑為碳載Pt-Ru合金,Pt 含量為20wt% ,Ru含量10 wt% .制備工藝如下:用PTFE處理過的碳紙作為電極支撐體上面涂-層用Nafion溶液含量為10wt%調(diào)和的碳粉作為擴(kuò)散層碳份的涂覆量為5.0- 6.5 mg/cem2 .另將Pt-Ru/C催化劑粉末加入到含有Nafion的乙醇溶液含量( 10 wt% )中超聲波震蕩數(shù)分鐘使成油墨"狀均勻涂在碳擴(kuò)散層上,用吹風(fēng)機(jī)吹干表面噴-層Nafion.甲醇電極上P't-Ru 涂覆量為2 mg/cm2.氧電極催化劑為碳載Pt其制備過程和甲醇電極相同.考慮到氧電極需要具有-定的疏水性能故擴(kuò)散層用PTFE乳液代替Nafion 溶液和碳粉制備,PTFE 含量為10 wt% .催化層仍用含量為10 wt% Nafion 和P/C粉末調(diào)和制備.電極上Pt涂覆量為1 mg/cen2 .Nafion- 115膜的處理同文獻(xiàn)11 ,12]即先將Nafion-115膜用3 wt% H2O2水溶液于80 C浸煮1 h經(jīng)二次蒸餾水沖洗后再放入1.0 mol/L H2SO4水溶液中80 C浸煮1 h取出用二次蒸餾水沖洗干凈放入盛有干凈水的瓶中備用1.2單 電池組裝和性能測(cè)試將甲醇陽極和氧陰極的催化層面向Nafion-115 膜在100 kg/cm2壓力和135 C溫度下熱壓融合制成膜-電極組合體( MEA ).采用夾心式結(jié)構(gòu)組裝成單電池電極有效面積為9 cm2 .甲醇水溶液濃度為0.5-2.0 mol/L流速0.85- 1.0 ml/min.以氧氣或空氣作氧化劑.通過加熱棒加熱電池?zé)犭娕紲y(cè)溫池溫升到75 C后開始放電運(yùn)轉(zhuǎn).電池的端電壓和電流密度由直流數(shù)字電壓表測(cè)定.2結(jié)果和討論2.1 單電池的極化曲線放電運(yùn)轉(zhuǎn)起始電池性能往往較低其原因可能在于固體聚合物電解質(zhì)膜經(jīng)熱壓后需要經(jīng)過甲醇水溶液逐漸溶漲至合適程度,殘.7180。存于MEA組合體的孔內(nèi)雜質(zhì)也需要沖冼干0.6,氣凈.文獻(xiàn)上對(duì)電池起始運(yùn)轉(zhuǎn)條件有許多報(bào)- 0.5道13,14].我們發(fā)現(xiàn)組裝好的電池用甲醇水家0.44)旨0.3溶液于75 C放電運(yùn)轉(zhuǎn)活化1~2 d后電池二0.2一0-↓ihupge性能已基本達(dá)到穩(wěn)定-◆Irwer Duity0.圖1描繪了甲醇_氧單電池的極化曲線和功率密度曲線.其實(shí)驗(yàn)條件為:電池溫度05010015020025030X) 351Current Du:nsity/mA ●41175 C ,甲醇溶液濃度1.0 mol/L流速1.0ml/min氧氣壓力0.2 MPa.圖1直接甲 醇燃料電池的極化和功率密度曲線從圖1中的極化曲線可看到,在活化Fig. 1Polarization and power density curves of DMFC at極化區(qū)該電池大約產(chǎn)生了200 mV以上的759C ,1.0 mol/L methanol concentration and 0. 2電位損失.經(jīng)用參比電極分別測(cè)量了陽極MPa oxygen pressure230 .電化學(xué)2001年和陰極的單電極電位發(fā)現(xiàn)氧陰極的活化極化較大.當(dāng)電流密度高于50 mA/em2 ,V_I 曲線處于歐姆極化區(qū).甚至,當(dāng) 電流密度高達(dá)350 mA/cm2時(shí)反應(yīng)物和產(chǎn)物在MEA中的傳質(zhì)對(duì)電極性能的影響仍相對(duì)較小.圖1表明電池功率密度隨電流密度增加而提高在300~ 350 mA/cm2范圍內(nèi)功率密度最大約為75 mW/cm2.與氫氧燃料電池(通常高達(dá)0.6~0.7 W/em2 )相比,目前的直接甲醇燃料電池的功率密度仍然甚低.其原因除了以P-Ru作為甲醇陽電極催化劑活性相對(duì)較低但更為重要的是由于甲醇通過Nafion 膜向氧電極一邊的滲漏從而導(dǎo)致電極氧電位有很大的損失15-18].因此，,如何通過研制新的膜材料或做成某種復(fù)合膜以減少甲醇的滲漏是目前許多科技工作者正在努力的方面.2.2 操作條件對(duì)電池性能的影響甲醇濃度電池溫度以及氧氣壓力等均對(duì)電池放電性能有所影響.圖2示出甲醇水溶液濃度對(duì)電池V_I 曲線的影響.如圖所見甲醇溶液濃度為0.5 mol/L時(shí),雖其開路電壓較高但在大電流密度高于150mA/cm2下放電電池性能明顯惡化.高甲醇濃度雖然有利于陽極反應(yīng),但同時(shí)甲醇向氧陰極的滲漏問題較為嚴(yán)重.從我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果看,甲醇濃度為1.0mol/L較為適宜.氧氣壓力對(duì)上述單電池的電壓-電流密度變化影響如圖3所示.顯然電池性能隨著氧壓增加而逐漸提高但變化幅度不大.主要是因?yàn)殡姵氐臉O化不處于擴(kuò)散區(qū).當(dāng)陰極氣腔內(nèi)氧氣為常壓時(shí),電池電壓下降幅度大--些約為50mV.提高氧氣壓力的主要作用在于減少甲醇的滲漏，當(dāng)然較高的氧氣壓力也有利于氧電極上動(dòng)力學(xué)速度的提高.17x0.7+ 0.5mol!/L.6-●- 0MPa0.+ 1.0mol/L.5--▲- 0.1MPai 0.5+.2.0mol/L14|-.0.2MPa- -0.3MPa0.413-0.3h30.22-0.0"0100 150200 25050100150 200 250 300Current Density/mA .cm-2Current Denaity! mAcm*圖2甲 醇濃度對(duì)DMFC性能的影響圖3不同氧 氣壓力下DMFC的極化曲線Fig. 2The effect of methanol concentration on the Fig.3 The effect of oxygen pressure on the the performanceperformance Of DMFC at 75 C ,0. 2 MPaof DMFC at 75 C ,1 .0 mol/L methanoloxygen pressure電池的溫度對(duì)其性能的影響較大圖4為不同操作溫度下電池的極化曲線.如圖可見提高電池溫度其性能的改善十分明顯.由于甲醇在P-Ru/C電極上的有效活化一般需要60C以上溫度而文獻(xiàn)上所報(bào)道的DMFC性能數(shù)據(jù)基本上也都是在60~ 130 C的溫度范圍11].提高電池操作溫度,不僅改善了電極的活化極化,而且還有利于歐姆極化的降低.但考慮到Nafion膜所允許使用的溫度范圍電池溫度最高不宜超過130C.第2期魏昭彬等:直接甲醇燃料電池性能231圖5示出,以空氣代替氧氣其它操作條件保持不變下的電池V_I曲線.與圖4相比,在相同壓力或相同電流密度下,以空氣作為氧化劑時(shí)較之純氧其電池的開路電壓和放電時(shí)端電壓都有所降低(端電壓降低約20~30mV).顯然這是因?yàn)榭諝庵醒醯姆謮褐挥屑冄鯕?1%導(dǎo)致氧極上反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度明顯降低.07)27-- x5c0.0{-1- soc●-- 78c--.o'c-●- s'C一←110'c |04-▼- es'ca3. zf^c營(yíng)020.15 100150200250~30035050 100 150 200 250 300Current Denatty! mA am2aurrent Denelity! mAcm2圖4電池溫 度對(duì)DMFC極化曲線的影響圖5以空氣為氧化劑于不同溫度下的DMFC極化曲.Fig.4 Polarization curves of DMFC at various temper-線aures. CH;OH concentration 1.0 mol/L, oxy- Fig.5 Polarization curves of DMFC at air pressure 0.2 MPagen pressure 0.2 MPaand Various temperatures. CH2OH concentration :1 .0 mol/L我們還對(duì)直接甲醇燃料電池在室溫下進(jìn)行了42次十?dāng)?shù)小時(shí)的放電運(yùn)轉(zhuǎn)性能考察放電電流為50mA/cm2結(jié)果如圖6所示.由于室溫下甲醇的活化23-and極化很大電池的端電壓較低但當(dāng)放電運(yùn)轉(zhuǎn)2~32..m.h之后;電池性能下降幅度已相對(duì)較小.于第1次放電后電池開路放置一段時(shí)間再第2次起動(dòng)電池性能即可恢復(fù)到原有水平.我們認(rèn)為,直接甲醇燃料電池室溫性能數(shù)據(jù)對(duì)今后開發(fā)它的實(shí)際應(yīng)用。2. 48810121416是非常有意義的.目前電池的性能還相對(duì)較低,問Tlme/h題主要是P:-Ru/C催化劑室溫時(shí)的電催化活性還不夠高如何通過對(duì)現(xiàn)有催化劑表面性質(zhì)的調(diào)變或圖6于DMFC室溫下的放電曲線引入新的活性組份以提高甲醇電極的電催化性能Fig.6 The discharge cnuves of DMFC operitig at是DMFC今后研究工作中的一個(gè)重要內(nèi)容.25C ,1 .0mol/L methanol ,0.2 MPa oxy-gen pressure3結(jié)論直接甲醇燃料電池的甲醇電極由P-Ru/C 粉與Nafion溶液調(diào)和制備,氧陰極由PVC粉與PTFE溶液調(diào)和制備,電解質(zhì)采用全氟磺酸膜Nafion-115在135 C和100 kg/cm2壓力下制成MEA后,用不銹鋼電極板組裝成單電池.在75C ,1.0 mol/L甲醇濃度和0.2 MPa氧壓下電池的功率密度大均為75 mW/cm2.溫度氧氣壓232.電化學(xué)2001年力,甲醇濃度等操作條件對(duì)電池的開路電壓和放電性能均有明顯作用.電池溫度對(duì)電池性能影響最大為了保證Pt-Ru/C催化劑對(duì)甲醇有較高的電催化活性電池操作溫度--般要高于65C.電池在室溫也有-定的穩(wěn)定放電性能.為了不產(chǎn)生高電流密度放電時(shí)出現(xiàn)的濃度擴(kuò)散極化和減少甲醇滲漏,甲醇濃度以1.0mol/L為宜.提高氧氣壓力有利于電池性能的改進(jìn).若以空氣代替氧氣,同樣壓力下電池性能將有所降低.Performance of a Direct Methanol Fuel CellWEI Zhao-bin' LIU Jian-guo' JIAO Ya-guang' ,ZHOU Wei-jiang'LI Wen-zhen' CHEN Li-kang2 ,XIN Qin' ,YI Bao- lian'( 1. Dalian Inst. of Chem. Phys. ,Chinese Acad. of Sci. ,Dalian 116023 ,China ;2. Anhui Ningguo Tiancheng Electric Co. ,LTD ,Ninggo 242321 ,China )Abstract A direct methanol fuel cell with 9cm2 active area consists of P-Ru/C anode ,P/C cathodeand Nafion 115 membrane. The effect of operating conditions :methanol solution concentration ,oxygenpressure and cell temperature on the cell performances was investigated . The results show that performanceof single cell was enhanced by increasing oxygen pressure and cell temperature ,and a maximum powerdensity 75 mW/ cm2 was obtained in the range of 250-300 mA/ cm2 curent density 0. 2 MPa oxygen pres-sure ,1 .0 mol/L methanol concentration and 75 C cell temperature . When cell operating at room temper-ature a relatively low ,but a stable performance of cell was also observed .Key words : DMFC ,P-Ru/C ,PVC ,Polymer electrolyte ,Performance of cell Plrzation curve.References :[1] Wang J-T ,Wanright J s ,Savinell R F ,et al. 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