第1期韓偉等:低溫合成HZSM5分子篩上甲醇制丙烯反應(yīng)性能低溫合成HzSM-5分子篩上甲醇制丙烯反應(yīng)性能韓偉,譚亞南,何霖(西南化工研究設(shè)計(jì)院國(guó)家碳一化學(xué)工程技術(shù)研究中心工業(yè)排放氣綜合利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川成都,610225摘要:分別在不同溫度下(180℃和120℃)水熱合成了HZSM5分子篩,并采用x射線衍射掃描電子顯微鏡N2低溫物理吸附方法對(duì)分子篩進(jìn)行了表征。表征結(jié)果顯示,低溫合成的分子篩晶粒較小,表面粗糙且有微晶晶粒;其比表面積、孔容和孔直徑均較高溫合成樣品大。在常壓、440℃以及甲醇質(zhì)量空速為40h4反應(yīng)條件下,在固定床反應(yīng)器上考察了HZSM5分子篩的甲醇制丙烯(MTP)反應(yīng)性能。評(píng)價(jià)結(jié)果表明,低溫合成的HZSM5分子篩用于MTP反應(yīng)具有高的丙烯選擇性(45.85%)和丙烯乙烯質(zhì)量比(408)。關(guān)鍵詞:ZSM5;分子篩;低溫合成;甲醇;丙烯;MTP中圖分類號(hào):0643文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-92192012)010504丙烯做為重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料,隨著下游1實(shí)驗(yàn)部分產(chǎn)品的不斷開(kāi)發(fā),其需求量持續(xù)增長(zhǎng)。目前,丙烯主1.1原料及試劑要來(lái)源于蒸汽裂解制乙烯以及流化催化裂化(FCC)裝置。但由于我國(guó)石油資源的匱乏,導(dǎo)致丙烯增產(chǎn)硅溶膠[w(SO)=25%],青島海洋生產(chǎn);硫酸鋁,能力不足,迫切需要開(kāi)發(fā)非石油路線的丙烯增產(chǎn)技分析純,成都市科龍化工試劑廠;NaOH,分析純,成術(shù)。由于煤經(jīng)合成氣生產(chǎn)甲醇技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大型化都市科龍化工試劑廠;四丙基溴化銨TPAB,質(zhì)量生產(chǎn),因此通過(guò)甲醇制取丙烯(MTP)技術(shù)是最有可分?jǐn)?shù)99%,成都貝斯特試劑有限公司;濃硫酸:質(zhì)量能取代石油路線的工藝。與甲醇制烯烴(MO)不分?jǐn)?shù)98%,成都市科龍化工試劑廠;濃鹽酸,成都市同的是,MTP工藝以丙烯為目的產(chǎn)物,因此要求具科龍化工試劑廠。有高的丙烯選擇性和高的丙烯乙烯質(zhì)量比(PE12HzSM-5分子篩制備魯奇公司從20世紀(jì)90年代開(kāi)始研究MTP工采用動(dòng)態(tài)水熱合成ZSM5分子篩。將計(jì)量好的藝并與德國(guó) Sud chem公司合作開(kāi)發(fā)成功了工藝硅溶膠、硫酸鋁 TPABr和蒸餾水按照一定順序混合,其中m(SiOn(Al2Oyna( TPABr)im(H2O)為150:1:8所需的改性ZSM5催化劑。但由于目前的MTP工藝存在丙烯單程選擇性和PE低的原因,需要對(duì)19003800通過(guò)NaOH和硫酸控制混合溶液的pHMTP催化劑和工藝進(jìn)行改進(jìn)。研究發(fā)現(xiàn),采取低甲值在9-12之內(nèi)。將上述混合溶液在室溫?cái)嚢杈鶆?醇分壓或增加水醇比可增加丙烯選擇性但上述措然后導(dǎo)入不銹鋼攪拌釜中,在設(shè)定溫度下攪拌晶施會(huì)增加MTP生產(chǎn)能耗。毛東森等研究發(fā)現(xiàn),化。晶化產(chǎn)物經(jīng)水洗、抽濾和干燥后于550℃煅燒HZSM5分子篩的晶粒尺寸和表面孔結(jié)構(gòu)對(duì)丙烯選6h,得到ZSM-5分子篩原粉。分子篩原粉經(jīng)過(guò)lmol擇性和PE比有顯著的影響。為此,本文在前期工的HCl溶液于90℃交換3次(每次2h),再次于作的基礎(chǔ)上,通過(guò)優(yōu)化分子篩的合成條件,制備550℃煅燒6h后得到HZSM5分子篩。本文分別經(jīng)了具有特殊表面結(jié)構(gòu)的HzSM5分子篩;并將其用180℃、120℃分別攪拌晶化24h48h合成了兩種于甲醇制丙烯反應(yīng),考察了分子篩晶粒尺寸和表面HZSM5分子篩,分別標(biāo)記為Z1和Z2。結(jié)構(gòu)對(duì)甲醇制丙烯反應(yīng)活性的影響。13活性評(píng)價(jià)在實(shí)驗(yàn)室自行搭建的連續(xù)流動(dòng)固定床不銹鋼反應(yīng)器中國(guó)煤化x。催化劑裝填量3g,顆粒收稿日期:2011-08-04;作者簡(jiǎn)介:韓偉(1982-),男,工程師,CNMHG中水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%,甲醇從重是+,。進(jìn)料首先通過(guò)預(yù)電話02885963415,電郵harahan@Pyahoo.com.cne天然氣化工2012年第37卷反應(yīng)器(280℃)部分轉(zhuǎn)化為二甲醚然后通過(guò)主反應(yīng)器(440℃)轉(zhuǎn)化,反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)安捷倫6820氣相色譜儀分析色譜柱為 PLOT-Q毛細(xì)柱,TCD檢測(cè)器)。物料平衡按碳平衡計(jì)算,具體方法見(jiàn)文獻(xiàn)(l14物相和結(jié)構(gòu)表征XRD測(cè)試在 X Pert pro衍射儀上進(jìn)行。衍射條a: sample ZI件為CuKa輻射源(A=0.15406m),石墨單色器,管電壓40kV,管電流30mA;測(cè)角儀采用連續(xù)掃描方式,掃描范圍5°~60°。掃描電鏡(SEM)在日本JEOL的JSM-35C型掃描電境上進(jìn)行,通過(guò)SEM觀察樣品形貌并測(cè)定其晶粒尺寸。釆用ASAP2400型物理26(°)吸附儀測(cè)定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分布。圖1分子篩樣品的XRD譜圖ig. 1 XRD patterns of zeolite samples2結(jié)果與討論21分子篩XRD分析出,圖1中a、b分別在20=79°89°、23.1°23.3°、圖1為不同溫度合成的分子篩樣品的XRD譜23.8°、23.9°、和244出現(xiàn)了ZSM-5的特征衍射峰圖。不同的沸石分子篩類型具有不同的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),屬于MF結(jié)構(gòu)。因而具有一組特征X射線衍射峰。由圖中可以看2.2分子篩SEM分析000z8kU×1e,6120kv X20. 00 1 Mm(a)Z1分子篩樣品(b)Z2分子篩樣品圖2分子篩樣品的SEM照片F(xiàn)ig 2 SEM photos of zeolite samples圖2-a和圖2-b分別為Z1和Z2分子篩樣品的引起表面缺陷位增加。在催化反應(yīng)中,表面缺陷位SEM照片。從圖中可以看出,兩個(gè)分子篩樣品結(jié)晶的增加能夠暴露更多的反應(yīng)活性中心,從而提高催度都較高、晶粒均勻、具有典型六棱形晶粒結(jié)構(gòu)。Z1化反應(yīng)的活性樣品的六棱形尺寸約為35umx1um(長(zhǎng)邊x短邊),2.3分子篩孔結(jié)構(gòu)分析而Z樣品尺寸約為15μm×0.8μm。這表明,低溫合成的分子篩具有較小的晶粒度。此外,由圖2可以褒1分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)發(fā)現(xiàn),常規(guī)溫度(180℃)合成的Z1樣品,晶粒表面光Table 1 Pore properties of zeolite samples滑,而低溫合成(120℃)的Z2樣品,有許多微晶晶粒中國(guó)煤化工D.in堆積在其外表面上,粒徑約在40mm-70mm。這些CNMHG微晶晶粒的存在使得分子篩晶粒表面變粗糙,從而Z2(HZSM-5)3.70第1期韓偉等:低溫合成HZSM5分子篩上甲醇制丙烯反應(yīng)性能7從表1中可看出,低溫合成Z2樣品的比表面、大于乙烯,擴(kuò)散改善對(duì)丙烯擴(kuò)散阻力下降程度的影孔容和平均孔直徑均大于Z1樣品。這是由于兩方響大于對(duì)乙烯的影響,導(dǎo)致目的產(chǎn)物丙烯選擇性增面的原因造成的。一是Z2樣品的晶粒尺寸明顯小加而乙烯選擇性下降。與Z1樣品相比,Z2樣品孔徑于Z1樣品,因此其裸露的外表面積隨之增加;二是較大、晶粒小,使得分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散路程減少z2樣品表面微晶晶粒的堆積會(huì)產(chǎn)生堆積孔和二次分子擴(kuò)散阻力相應(yīng)減小;因此Z樣品丙烯選擇性孔,一方面使得22樣品的孔容和平均孔直徑大于增加,乙烯選擇性下降,PE質(zhì)量比隨之增加。Z1樣品,另一方面也會(huì)增加Z2樣品的比表面積。在催化反應(yīng)中,分子篩的穩(wěn)定性和積炭行為有24分子篩的MTP催化性能較為緊密的聯(lián)系。在MTP反應(yīng)過(guò)程中,分子篩表面為了考察合成HZSM5分子篩在MTP反應(yīng)中積炭覆蓋表面活性位和堵塞孔道是導(dǎo)致催化劑失的催化性能,在相同反應(yīng)條件下分別對(duì)Z1Z2樣品活的主要原因。Z樣品較大的比表面積和孔容進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)。反應(yīng)1h和20h后的甲醇轉(zhuǎn)化能提高分子篩的容炭能力,提供較多的反應(yīng)活性率、氣相產(chǎn)物選擇性和PE質(zhì)量比分別列于表2位;同時(shí)由于22樣品分子擴(kuò)散阻力較小,大分子和中積炭前軀體更容易從孔道中擴(kuò)散出來(lái),孔道的堵塞速率相應(yīng)減緩,從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。表2分子篩樣品的甲醇制丙烯性能Table 2 Performance of zeolite samples for MTP3結(jié)論選擇性(摩爾)/%樣品轉(zhuǎn)化率%c,C:C° CCC Cs. P/E(ma)(1)采用動(dòng)態(tài)水熱合成法,在低溫(120℃)條件Z199396022790.25404020718.336.56266下合成制備了HZSM5分子篩。其分子篩晶粒尺寸Z96.1104322.270.2740.2919817347422.71小于常規(guī)溫度(180℃)合成的分子篩,并且有許多Z2:99549916850.1345.851.8021.329.064.08微晶晶粒分布在其表面。分子篩的比表面、孔容和z29825801630015459018421.6921422-平均孔直徑均大于常規(guī)溫度合成的分子篩a: time-on-stream for 10 h; b: time-on-stream for 20 h.(2)MTP反應(yīng)結(jié)果表明,低溫合成的分子篩具反應(yīng)條件:mMO)m(1)=37,7=40℃,P=1013×10Pa,WBV(甲有較高的丙烯選擇性(45.85%)和P質(zhì)量比醇)=4h1(4.08)。在甲醇制烯烴反應(yīng)中,氣相產(chǎn)物的分布要受到參考文獻(xiàn)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響嗎。從表2可以看出,在相同反應(yīng)[1] Plotkin J STh e changing dynamics of olefin supply條件下,反應(yīng)10h后,Z1和Z2樣品的甲醇轉(zhuǎn)化率demand[J]. Catal Today, 2005, 106: 10-14.相差較小。因此,在Z1和Z2樣品轉(zhuǎn)化率較為接近(2]魏飛,湯效平,周華群等增產(chǎn)丙烯技術(shù)研究進(jìn)展石的情況下,可排除轉(zhuǎn)化率對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響。油化工,2008,37(10979-986.在MTP氣相產(chǎn)物中,Z2樣品的丙烯選擇性較Z1高3]毛東森郭強(qiáng)勝,盧冠忠甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯技術(shù)進(jìn)腰出約54個(gè)百分點(diǎn),乙烯選擇性低約59個(gè)百分點(diǎn)。石油化工,2008,37(12:1328-1333Z2樣品的PE質(zhì)量比達(dá)到了4.08,較Z1樣品的P.HakM,KosU, Konig P.eta. Method for producingpropylene from methanol [P].US: 7015369, 2001E比266顯著提高。反應(yīng)進(jìn)行20h后,Z2樣品的中 Zhao T S, Takemoto T, Tsubaki N. Direct synthesis of醇轉(zhuǎn)化率為982%,仍維持在較高的轉(zhuǎn)化率水平;propylene and light olefins from dimethyl ether catalyzed而Z1樣品反應(yīng)20h后,其轉(zhuǎn)化率為96%,下降明by modified H-ZSM-5[J). Catal Commun, 2006, 7(9): 647-顯。上述分析表明,Z2樣品用于甲醇制丙烯反應(yīng),其甲醇轉(zhuǎn)化率和丙烯選擇性都較高,分子篩具有優(yōu)良6 Haw J F, Song W, Marcus D M.,etd. The mechanism of的催化穩(wěn)定性。methanol to hydrocarbon catalysis[J2003,36(5):317326.溫鵬字等研究了MP反應(yīng)過(guò)程發(fā)現(xiàn)S,隨著7毛東產(chǎn)、郭強(qiáng)勝,盧冠蟲(chóng)分子篩晶粒大小及磷改性對(duì)ZSM-5分子篩晶粒減小,其擴(kuò)散限制減弱,孔道內(nèi)中國(guó)煤化工長(zhǎng)響[石油學(xué)報(bào)(石油活性物質(zhì)的生成速率和積累量減少,導(dǎo)致乙烯和丙加CNMHG烯生成能力下降;但內(nèi)烯在分子篩孔道內(nèi)擴(kuò)散難度8]溫鵬字,梅長(zhǎng)松,劉紅星等甲醇分壓和SM5晶粒大8天然氣化工2012年第37卷小對(duì)甲醇制丙烯的影響化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2007,報(bào)(石油加工),2010,265:767-72.23(6):481485[14] Kaarsholm M, Joensen F, Nerlov J, et al. Phosphorous9]韓偉,譚亞南,何霖等一種用于甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯的催modi?ed ZSM-5: Deactivation and product distribution for化劑及其制備方法PCN01879462A,2010.MTOJ]. Chem Eng Sci,2007,62(18:5527-5532.[10]譚亞南,韓偉,何霖等.一種甲醇轉(zhuǎn)化制丙烯催化劑的15] Campelo J M, Lafont F, Marinas J M. Studies of catalyst制備方法P]CN:101844087A,2010.deactivation in methanol conversion with high medium[1]宋寶梅,張久順,吳治國(guó)甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)規(guī)律的研and small pore silicoaluminophosphates[]. Appl Catal A究石油煉制與化工,2006,37(1:15-192000192(1):8596[12] Armaroli T, Simon L J, Digne M. Effects of crystalsize and [16] QiG Z, Xie Z K, Yang W M, et al. Behaviors of cokeSi/Al ratio on the surface properties of HZSM-5 zeolites[JIdeposition on SAPO-34 catalyst during methanolAppl catal A,2006,306:78-84conversion to light olefins [J]. Fuel Process Technol, 2007,[3]劉燁,虞賢波,廖祖維,等.長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)88(5:437441ZSM5結(jié)構(gòu)及其甲醇制烯烴反應(yīng)性能的影響門石油學(xué)Conversion of Methanol to propylene over HZSM-5 catalyst synthesized at low temperatureHAN Wei, TAN Ya-nan, HE Lintate Key laboratory of Industrial Vent Gas Reuse, National Engineering Research Center for Cl Chemistry, The SouthwestResearch and Design Institute of Chemical Industry, Chengdu 610225, China)Abstract: HZSM-5 zeolites were synthesized at two different temperatures, 180 Cand 120 C, respectively. The prepared zeoliteswere characterized by XRD, SEM and N2 adsorption. The characterization results showed that the zeolite synthesized at lowtemperature had smaller particle size and larger specific surface area, pore volume and pore diameter compared to the zeolitesynthesized at high temperature. Catalytic conversion of methanol to propylene (MTP)over the HZSM-5 zeolite catalysts wasinvestigated in a fixed-bed reactor at atmospheric pressure, 440C and a methanol weight hourly space velocity (WHSv)of 4.0 h!.The results showed that the HZSM-5 zeolite synthesized at low temperature exhibited high selectivity to propylene(45. 85%)and highweight ratio of propylene to ethylene (4.08Keywords: ZSM-5; zeolite; low temperature synthesis; methanol; propylene; MTP(上接第4頁(yè))2008,27(10):1574-15794」劉海燕劉宗昉,孫繼紅離子液體的應(yīng)用及其負(fù)載化的[12] Gu Y L, Shi F, Deng Y Q Esterification of aliphatic acids研究進(jìn)展U石油學(xué)報(bào),2006,10:285-288th olefin promoted by Br nsted acidic ionic liquids [J]J[15]王曉丹,吳文遠(yuǎn),涂贛峰等酸性離子液體[ BMIMJHSO4的Mol Catal A, 2004. 212: 71-75合成及其物化性能中山大學(xué)學(xué)報(bào),2009,48(6):7072[1]}李雪輝,潘微平離子液體固載化及其應(yīng)用現(xiàn)代化工,[l6]寧永成有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)[M第2版2005,430(12):61-64北京:科學(xué)出版社,2000:317Preparation of [BMIM]HSO/Al,O, and its use for dehydration of glycerol to acroleinZHANG Yue, LU Le, LIU Jian-wu, YAN Sheng- hu, SHEN Jie-faResearch Institute of Fine Chemical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China)Abstract: The ionic liquid [BMIMJHSOA was synthesized by two steps and the AlyOy-supported [BMIM]HSO, catalyst[BMIMHSOJAL0, was prepared by impregnation method. The catalyst was characterized by IR, TG-DTG and NMR, and its performances ofcatalytic dehydration of glycerol to acrolein were investigated in a fixed-bed flow reactor with the emphasis on the effects of reactionconditions including ionic liquid loading amount of catalyst, temperature and space velocity on the reaction and the stability ofcatalyst. The results showed that the optireaction conditions were as followsmass fraction in catalyst of 40%temperature of 300C and liquid hourlyvelocity of 6 h". Under the optimu中國(guó)煤化工 ar selectivity andglycerol conversion were 90.22% and 100%, respectively, and after 100 hours on stiCN MH Ached 75%Key words: ionic liquid; supported catalyst; glycerol dehydration; acrolein; preparation