楊振萍等:聚烯烴型隔膜的表面親液改性1829文章編號(hào):1001-9731 (2013)13-1829-04聚烯烴型隔膜的表面親液改性楊振萍',吳月浩”,邊清泉3(1.西南科技大學(xué)理學(xué)院,四川綿陽(yáng)621010;2. 中國(guó)北方工業(yè)公司,北京100053;3.綿陽(yáng)師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，四川綿陽(yáng)621000)摘要:為提高鋰離子電池聚烯烴多孔膜的親電液性,增加其離子導(dǎo)電性能,采用輻射聚合甲氧基聚氧化2實(shí)驗(yàn)乙烯丙烯酸酯對(duì)聚烯烴隔膜進(jìn)行表面改性。改性后的2.1試劑與儀 器隔膜對(duì)高極性電解液具有良好的濕潤(rùn)性。由于對(duì)電解甲氧基聚氧化乙烯丙烯酸酯(聚氧化乙烯分子量液更高的吸附作用，通過(guò)吸附更多的液態(tài)電解液,使膜400,日本油脂) ;中間相碳微球(MCMB,日本大阪煤更易傳導(dǎo)鋰離子。改性膜作為隔膜制備的碳/正極材氣),粒度20μm;聚偏氟乙烯(PVDF,美國(guó)阿托化學(xué));料鋰離子電池不僅具有優(yōu)良的容量保持性,也具有良N-甲基吡咯烷酮(NMP,日本三菱化學(xué));導(dǎo)電碳黑(比好的倍率放電性能。利時(shí),特密高)。電解液:1mol/L LiPF。溶于V(EC-碳關(guān)鍵詞:改性膜 ;鋰離子電池;離子電導(dǎo);循環(huán)性能酸乙烯酯) : V(DMC-碳酸二甲酯)=1 : 1的混合溶劑中圖分類號(hào): TQ050. 4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A(日本三菱化學(xué)),上述試劑都是電池級(jí)。16μm/PE 多DOI:10. 3969/j. issn. 1001-9731. 2013.13. 002孔膜(9g/m2 ,日本旭化成)。Labmaster手套箱(德國(guó)M Braun); JSM-6330F1引言掃描電子顯微鏡(日本電子);BT-3043電池測(cè)試儀(美鋰離子電池是--種有潛力的電動(dòng)汽車和混合電動(dòng)國(guó)Arbin);C-2000涂布機(jī)(美國(guó)AES);"Co源,中物車用能源日，隔膜是鋰離子電池的3大重要組件之院;真空干燥箱:上海一恒科技有限公司DZF-6020一,聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)微孔膜具有較高孔隙率、型;電子天平,梅特勒AL204。.較低的電阻、較高的抗撕裂強(qiáng)度、較好的抗酸堿能力、2.2 實(shí)驗(yàn)方法良好的彈性及對(duì)非質(zhì)子溶劑的保持性能,因此鋰離子2.2.1隔膜表面處理電池研究開發(fā)初期用其作為隔膜材料(+12],到今天還將甲氧基聚氧化乙烯丙烯酸酯與丙酮以質(zhì)量比1保持無(wú)法取代的優(yōu)勢(shì)。但鋰離子電池用電解液屬于高. : 9的比例混合,將多孔的聚乙烯膜浸人該溶液中,凈.極性的有機(jī)鹽溶液，而聚烯烴膜卻屬于非極性的高分置5min,取出置于真空箱中于50C干燥15min,得到子聚合物,對(duì)于極性溶劑的親合性極差。雖然用于鋰表面涂有甲氧基聚氧化乙烯丙烯酸酯單體的隔膜,膜離子電池的極膜具有高密度的微孔,通過(guò)毛細(xì)作用可表面單體的涂復(fù)量控制在膜質(zhì)量的3%左右。將上述將液體吸人,但這種作用力與極性作用力相比，顯得很處理的膜在室溫條件下置于γ射線場(chǎng)內(nèi)輻照劑量率為微弱。而鋰離子電池的極板特別是正極板中的活性物70Gy/min輻照點(diǎn)位輻照5min,得到表面改性的聚烯質(zhì)具有很高的極性,對(duì)于電解液的吸附作用遠(yuǎn)高于膜烴多孔膜。中的微孔的作用，這樣通過(guò)毛細(xì)作用吸附于膜孔中的對(duì)經(jīng)輻射處理前后的隔膜進(jìn)行丙酮浸取實(shí)驗(yàn)，以電液會(huì)被多孔極板抽出,使其處于貧液狀態(tài),因此在充確定單體是否發(fā)生聚合而涂復(fù)于表面。具體步驟如放電時(shí),在隔膜與極板間會(huì)形成高的阻抗,影響電池的下:將輻射處理前后的隔膜浸于丙酮中,靜置浸泡循環(huán)性能和高功率充放電性能。聚烯烴膜通過(guò)表面改30min,后取出在60C真空箱中烘烤30min,然后稱.性,可以提高其親電液性,使膜的導(dǎo)電性能得到提高315。本文通過(guò)輻射的方法在隔膜的表面聚合上12.2.2測(cè)試用電池J正E極的制作層高極性的高聚物，可以部分或較好地改善這種狀況。采用涂膜法制備電極，以二甲基甲酰胺為溶劑，將原料按m(LiCoO2) : m(乙炔黑) : m(PVDF)= 80:10:10的比例混合，制成正極漿液，將漿液涂在0.012mm的鋁箔上,經(jīng)充分干燥，壓片后得到正極基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51004066);四川省教育廳研究資助項(xiàng)目(12ZA081;Scmnul115);綿陽(yáng)市科技局研究資助項(xiàng)目(12C003 -3)收到初稿日期:2012-09-18收到修改稿日期:2013-03-10通訊作者:邊清泉作者簡(jiǎn)介:楊振萍(1960-),女 ,江蘇南京人,教授,主要從事材料與光譜分析。1830陸2013年第13期(44)卷隔膜質(zhì)量衰減很快,置放0.5h左右,絕大部分浸人的2.2.3測(cè)試電池負(fù)極的制作電解液中的溶劑都揮發(fā)。而經(jīng)改性處理的隔膜，質(zhì)量MCMB(中間相碳微球，日本大阪煤氣)與導(dǎo)電炭損失要小得多,1h后,電液的保持量還在58%左右,說(shuō)黑,PVDF以質(zhì)量比90: 5: 5比例,在NMP中分散明表面改性后對(duì)電解液的吸附性大大增強(qiáng)。成漿料，再將漿料用輥涂的方式均勻涂布于0.012mm.表2處理前后隔膜保液情況厚的銅箔上面。為平衡正負(fù)極比例，MCMB/鋰過(guò)渡金Table 2 Weight remaining of membrane before and屬氧化物質(zhì)量比為1 : 2。制得的正負(fù)極極片都沖切after radiation treatment成圓片,在120C ,真空干燥16h備用。每平方米膜的剩余質(zhì)量(16μm)2.2.4樣品電池的測(cè)試0h0. 5hh1. 5h21在惰性氣體保護(hù)的手套箱中，以1mol/LLiPF%/輻射處理前18.123 11.15410.406 10. 291 T 10. 183EC/DMC(1 : 1)為電解液，上述制作的正負(fù)極片與輻射處理后18.202 I 15.223 14.33013.518 13.121經(jīng)表面處理的聚乙烯多孔膜--起,組裝成2025型扣式圖1是改性膜的掃描電子顯微鏡照片,由于膜的電池。在充放電儀上進(jìn)行0.1C充放電性能測(cè)試,充放多孔特性和表面的高極性聚合物存在，膜對(duì)所有電解電條件為電壓范圍3. 0~4.2V。液都具有優(yōu)良的濕潤(rùn)性。膜吸收適當(dāng)量的液態(tài)電解液測(cè)試電池在充氬的Labmaster手套箱(MBraun)后,具有較好的離子導(dǎo)電性。中裝配,改性膜為電池的隔膜。具有不銹鋼雙電極的對(duì)稱電池裝配來(lái)測(cè)定改性膜的離子電導(dǎo),THS-A恒溫恒濕試驗(yàn)機(jī)(臺(tái)灣KSON科技; Programmable tem-perature and humidity chamber)提供各種恒溫環(huán)境以測(cè)定在各種溫度下的離子電導(dǎo)和高溫性能測(cè)試;用1287電化學(xué)界面(英Solartron公司)和4294A精密阻抗分析儀(美Agilent)測(cè)定復(fù)合膜的阻抗,以此計(jì)算膜的離子電導(dǎo);掃描電鏡照片用JSM-6330F測(cè)得;充放電循環(huán)測(cè)試在BT-3043型電池測(cè)試儀(美國(guó)Arbin公342842 SEL 5.8kV 38, 880 100nm(a)改性前司)上完成;倍率放電性能測(cè)試時(shí),先將電池用0.5mA電流充電,后在特定電流下放電;所有循環(huán)測(cè)度均在室溫(22~ 25'C)下完成。樣品電池充電截止電壓為4. 2V,放電截止電壓為3. 0V。3結(jié)果和討論3.1 改性膜的保液性和離子電導(dǎo)輻射處理前后膜的質(zhì)量變化情況如表1所示。從表1可以看出,未輻照處理前，單體可以被丙酮全冼342844 SET 5.8V x30.080 100nm 一(b)改性后出，而經(jīng)照射處理后,單體基本上都發(fā)生了聚合。在輻圖I改性前后膜的掃描電子顯微鏡照片射處理過(guò)程中,可能同時(shí)會(huì)與膜產(chǎn)生接技作用,所以聚Fig 1 SEM images of the membrane合后的甲氧基聚氧化乙烯丙烯酸酯,基本未被丙酮洗采用交流阻抗的方法測(cè)量改性膜的離子電導(dǎo)率，出。根據(jù)測(cè)量結(jié)果先求出溶液電阻R,然后用下式計(jì)算離表1隔膜輻射處理前后質(zhì)量變化情況子電導(dǎo)率σ:Table 1 Weight of membrane before and after radia-Ltion treatmentRS其中,L是改性膜的厚度,S是電極面積。圖2是每平方米改性膜的質(zhì)量(16μm)樣品1|樣品2| 祥品3祥品4|平均值電解液潤(rùn)濕改性膜和液態(tài)電解液的阿累尼烏斯離子電導(dǎo)圖。電解液濕潤(rùn)改性膜的電導(dǎo)在20C是3. 5mS/輻射處理前8.963 9.054 9. 0068.9919. 003cm,而液態(tài)電解液的電導(dǎo)為9. 0mS/cm。圖3為改性輻射處理后9.202 9.223 9.230 9. 2189.218為了考查改性前后隔膜的保液情況,在手套箱中.膜的交流阻抗圖，近似為一條直線.直線在Z'軸上的將改性前后膜浸于電解液中,靜置15min后取出,擦干截距即為溶液電阻R?？梢钥吹?膜的離子導(dǎo)電性和表面電液,置于有氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱內(nèi)- .定時(shí)間,并進(jìn)液態(tài)電解液的離子導(dǎo)電性隨溫度的變化規(guī)律很相似，行稱重。表2是所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),可以看到,未經(jīng)改性的因?yàn)槟さ碾x子導(dǎo)電性完全由固定在膜中孔隙內(nèi)的液態(tài)電解液所貢獻(xiàn)。楊振萍等:聚烯烴型隔膜的表面親液改性18313.2 復(fù)合膜組裝鋰離子電池的電化學(xué)性能態(tài),隨循環(huán)過(guò)程的進(jìn)生,電極與隔膜間界面極化和界面以改性膜為隔膜的碳/LiCoO2正極電池在第2個(gè)阻抗越來(lái)越大,從而影響了電池的循環(huán)壽命;(3)鋰離循環(huán)的電壓容量曲線如圖4所示。子電池的正負(fù)極和隔膜3組件基本上采用自由結(jié)合間)液態(tài)電解液式,而電極表面并非十分平整均勻,使隔膜與電極片之間(問(wèn))電解液潤(rùn)濕改性膜間的接觸出現(xiàn)不均勻性，當(dāng)隔膜出現(xiàn)較嚴(yán)重的貧液現(xiàn).01-.。象時(shí)，這種接觸的不均勻性更加突出，突出的不均勻性會(huì)引起充放電過(guò)程產(chǎn)生局部過(guò)充或過(guò)放現(xiàn)象,這種局部過(guò)充和過(guò)放會(huì)一周周累積，從量變到質(zhì)變,導(dǎo)致電池1E-3F循環(huán)性能突然變壞。140廠3.03.2343638404.24446120~-間)圖2液態(tài)電解液和電解液潤(rùn)濕改性膜的離子電導(dǎo)與30-溫度的關(guān)系曲線圖Fig 2 Arrhenius plots of the ionic conductivities0葉40-200:of同)改性膜(間) 未改性膜150oCycle nunber20300圖5 C/LiCoO2鋰離子電池的循環(huán)壽命與充放電容量關(guān)系圖50Fig 5 Charge and discharge capacities of the Li-ioncell as a function of the cycle number, which5ZIQwere measured at 0. 5C current between 12 and圖3改性膜的交流阻抗譜圖Fig 3 Impedance of the modified membrane鋰離子電池的放電倍率特性,采用0.5C恒電流充4.2F電再在不同電流下放電來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià),圖6顯示了放電4.0-電流對(duì)電池電壓和容量的影響。從圖6可以看到,改.、 (a性膜所制電池的低倍率放電性能與未改性聚烯烴隔膜3.4b)相差不大,但隨放電電流增加.兩者的差別變得十分明顯,這更進(jìn)一步說(shuō)明了改性膜的鋰離子傳輸性能比未.3.0- (a)改性膜處理膜更優(yōu)。2.8L間未改性膜-0.20.00.2040608.101.2144.0(間改性膜CapacitylmAh3.8圖4 C/LiCoO2鋰離子電池的電壓容量曲線, 3.6Fig 4 Plots of voltage-capacity for the C/LiCoO2 cellfrom the second cycle at 0. 5C rate93.04從圖4可以看到,電池的充放電狀態(tài)與使用未改2.8-0C5C性膜所制電池接近.充放電容量改性膜比未改性膜高20c4.5%,從圖4改性膜電池在相同容量充電電壓稍低而2.20 406080100120140160放電曲線上在相同容量時(shí)電壓偏高可見(jiàn)，電池內(nèi)阻比4.2(向)未改性膜未改性膜的電池要低。3.8AC/LiCoO2正極和改性膜制成的電池的循環(huán)性能y3.6如圖5(a)所示,可以看出，到350次循環(huán)電池一直具有很好的放電容量保持特性。而未改性膜所制電池.在前150周循環(huán)，容量保持性還好,但以后容量開始明顯boc |10衰減,210周后，放電容量下降的速率明顯加快。改性膜所制動(dòng)力電池具有更好的循環(huán)壽命的原因可能是:.圖6 C/LiCo)2 鋰離子電池的大電流放電特性圖Capacity/mAh.g1(1)改性膜具有更好的電液保持性，充放電循環(huán)過(guò)程Fig 6 Voltage-capacity curves of the Li-ion cell at va-中.鋰離子傳輸速率比未改性的膜更順暢;(2)未改性rious discharge currents,in which the numbers膜中的電液在循環(huán)過(guò)程中,被電極板抽空,處于貧液狀show the discharge current1832科2013年第13期(44)卷Li-ion polymer battery[J]. Power Sources, 2006, (163):4結(jié)論41-46.(1)表面 改性膜與通常所用聚烯烴膜相比,是-一_8] Matoba Y, Matsui S, Tabuchi M, et al. Electrochemical種較好的可用于可充式鋰離子電池的隔膜。properties of composite polymer electrolyte applied to re-chargeable lithium polymer battery[J]. Power Sources,(2)表面改性膜 比未改性膜具有更好的電液保2009，137(2): 284 287.持性。9] Ananthalyengar G, Pill L. K. Manian M K，et al. Poly(3)表面改性膜作為隔膜的碳/正極材料鋰離子( vinylidene fluoride ) polydiphenylamine composite clec-電池具有優(yōu)良的容量保持性,經(jīng)350次循環(huán)其容量保trospun membrane as high-performance polymer electro-持率還有85%左右,而未改性的聚烯烴膜電池在相同lyte for lithium batteries[J]. Membrane Science, 2008,條件下循環(huán)350次容量保持率只有53%左右。318: 422 428.(4)表面改性膜具有更好的高倍率放電特性。[10] Tao R, Miyamoto D, Aoki T, et al. Novel liquid lithi-um borates characterized with high lithium ion transfer-參考文獻(xiàn):ence numbers[J]. Power Sources， 2004， 135(1-2):267-272.[1] Aihara Y, Kodama M , Nakahara K. Electrochemicalcharacteristics of a carbon electrode with gel polymer[11] Singhal R G, Capracotta M D, MartinJ D, et al, Trans-port properties of hectorite based nanocomposite singleelectrolyte for lithium-ion polymer batteries[J]. Powerion conductors [J]. Power Sources, 2008，141(2): 247-Sources, 1997 ,65:143-148.255.[2] Kennedy B, Patterson D, Camilleri s. Use of lithium-ionbatteries in electric vehicles[J]. Power Sources, 2000，[12]程琥，孫衛(wèi)東、微孔濾膜在鋰離子電池隔膜中的應(yīng)用[J]. 塑料，2003, 33(2), 39-43.90:156- 162.[3] lzuchi S, Ochiai S, Takeuchi K. Solid polymer electro-[13] Yang Mujie,Li Weili, Wang G G,et al. Preparation andcharacterization of a novel microporous PE membranelytes for lithium cells[J]. Journal of Power Sources,supporting composite gel polymer electrolyte[J]. Solid1997 ,68(1):37-42State lonics; 2005, 176(37/38): 2829-2834.[4] 吳大勇，劉昌炎、鋰離子電池隔膜研究與開發(fā)[J].新材[14] Wang Y,Travas Sejdic J,Steiner R. et al. Polymer gel料產(chǎn)業(yè)，2006, (9): 48-53.electrolyte supported with microporous polyolefin mem-[5] 伊廷鋒，胡信國(guó).高昆.鋰離子電池隔膜的研究和發(fā)展branes for lithium ion polymer battery[J]. Solid State現(xiàn)狀[J].電池，2005, (6): 468-470.lonics,2002 ，148(3/4);443 449.[6] 周建軍，李林.鋰離子電池隔膜的國(guó)產(chǎn)化現(xiàn)狀與發(fā)展[15] Kim M.Park J H. Inorganic thin layer coated porous趨勢(shì)[J].新材料產(chǎn)業(yè),2008.(4):33-36.separator with high thermal stability for safety rein[7] LeeS w, ChoiS w, Jo S M, et al. Electrochemical prop-forced Li-ion battery[J]. Journal of Power Sourres,erties and cycle performance of electrospun poly( vinyli-2012，212:22-27.dane fluoride )- based fibrous membrane electrolytes forSurface modified microporous membrane asthe separator of lithium ion batteriesYANG Zhen-ping' ,WU Yue hao2 , BIAN Qing quan3(1. College of Science, South- West University of Science and Technology, Mianyang 621010.China ;2. China North Industries Corp, Bejing 100053，China;3. Mianyang Normal University School of Chemisty and Chemical Engineering . Mianyang 62 1000,China)Abstract : Modified polyolefin microporous membrane was prepared as the separator for Li-ion batteries by sur-face radiation coating of methoxy poly (ethylene oxide) acrylate ester. The modified membrane can be well wet-ted by liquid electrolyte. The ion conductivity of the membrane is easily achieved by absorbing the liquid elec-trolyte due to the high amphoteric character surface. With the modified membrane as a separator, the graphite/cathode cell exhibited a good capacity retention. It is also found that the Liion cell fabricated in this manner notonly has stable capacity retention, but also show good high-rate performance.Key words: modified membrane; Li-ion battery; ion conductivity; cycle life