增刊煤質技術2009年6月煤匱研究與譚價煤及其顯微組分熱解特性研究丁華,姜英,李文華2(1.煤炭科學研究總院北京煤化工分院,北京100013;2.中國煤炭學會煤化學專業(yè)委員會,北京100013)摘要:選取4種不同變質程度的煤類,對原煤及其顯微組分進行了熱解特性研究,利用最大失重速率評價了原煤及其顯微組分富集物的熱解反應性,并采用一級反應模型、 Doyle積分法求取了樣品的動力學參數。動力學分析結果表明,由于樣品熱解各段的反應歷程不同,因此求取的熱解動力學參數也不同,4種原煤及其顯微組分主要熱解段的表觀活化能介于35.93kJ/mol-63.84kJ/mol。關鍵詞:煤;顯微組分;熱解;動力學中圖分類號:TQ531文獻標識碼:A文章編號:1007-7677(2009)增刊-0001-05tudy on pyrolysis of coal and maceral concentratesDING Hua, JIANG Ying, LI Wen-hua2(1. Beijing Research Institute of Coal Chemistry. China Coal Research Institute, Beijing 100013, China2. Coal Chemistry Committee of China Coal Society, Beijing 100013, China)Abstract: Samples of different coal rank were prepared in this test. Pyrolysis of coal and maceral concentrates were studiedPyrolysis reactivity of coal and maceral concentrates was evaluated by maximum weight loss rate. Kinetic parameters of sampleswere achieved using doyle integration method and first-grade reaction model. Kinetics results indicated that pyrolysis kineticparameters were dissimilar because of different reaction mechanism in each section. The apparent activation energy of raw coal andtheir maceral concentrates were between 35. 93--63 84 kJ/mol in the main pyrolysis sectionKey words: coal; maceral: pyrolysis; kinetics煤的熱解是煤加工轉化的基礎與核心,對煤熱的顯微組分富集物為研究對象,顯微組分分離采用解特性的研究不僅有助于加深煤燃燒、氣化反應過手選和離心相結合的方法。為排除礦物質對氣化反程的認識,而且可以幫助分析熱解行為對整個煤轉應性的影響,實驗前對樣品進行了脫灰處理。具體化過程產生的影響,對煤炭的高效利用有重要的指的脫灰步驟參見文獻[7]。樣品的工業(yè)分析和元素導作用,因此,煤熱解反應特性的研究一直是煤化分析見表1。學領域的熱點問題之一1-3。近些年來,借助熱重1.2熱重實驗法研究煤炭熱解、燃燒、氣化的領域十分活躍←6。實驗采用德國生產的STA-409PG型綜合熱分熱重分析法可用化學動力學的知識解析物質溫度與析儀進行熱重分析,整體實驗裝置由測試部分、控質量變化的關系,由熱重數據可直接求取動力學參制、測量和數據采集系統(tǒng)以及軟件和計算機系統(tǒng)組數。考慮到煤是由多種顯微組分及無機礦物質組成的復雜混合物,加之各種顯微組分在煤化階段的變實驗前對系統(tǒng)抽真空,動態(tài)高純氬氣氣氛,流化不同,其組成及性質存在顯著差異。因此該研究速為60mL/min,樣品粒度小于74pm,樣品用量選取變質程度不同的4個煤種,其體考察原煤及其8mg左右,升溫速率為10K/min,終溫900℃。顯微組分的熱解失重行為,求取相應的動力學參2結果與討論數,以加深對煤熱解過程的全面認識。2.1煤及其顯微組分熱解失重行為的過程分析1實驗部分2.1.1原煤熱解失重行為1.1樣品的準備與分析煤是一種復雜的高分子化合物,在惰性氣氛實驗選取大雁褐煤、神華不黏煤、平朔氣煤、下,加熱至高溫將發(fā)生一系列的物理和化學反應。潞安貧煤以及由大雁、神華、平朔3種原煤分離出原煤熱解的TG/DTG曲線如圖1所示。增刊煤質技術2009年6月襄1原煤及其顯微組分的工業(yè)分析和元素分析%工業(yè)分析元素分析樣品ADYR714.9645.814DY- VC6.5344.5275.〔SH-R12.6841.7579.19SH-IC3.6317.9337.1981.264.7442uuPSIC82.20LA-R91.05注:表中的OM差減法所得于緩和。對于高變質程度的煤種潞安煤,在550℃90F-DY-R之前積分曲線變化并不明顯,在600℃左右才出現平緩的下降,因為高變質煤的熱解過程,是一個連s--LA-R續(xù)析出少量氣體的過程。相對低變質程度煤種,最大失重速率的到來相對滯后。低變質煤的熱解主要(a)TG(b)DTG集中在350~600℃,此階段主要是煤的解聚和分圖1原煤熱解的TG/DTG曲線解反應,放出大量氣體和焦油,煤變成半焦,熱解終溫以后約550~700℃范圍內,煤樣的失重速率由圖1可見,各煤種的失重曲線都具有相似的明顯減小,微分曲線上又產生一個小峰。以上是由形式,微分曲線近似高斯分布。結合曲線特點、熱于半焦分解,析出了大量含氫較多的二次氣體所解實驗現象和理論分析,其熱解過程大致可分為以致。另外微分曲線在700℃以后出現的肩峰波動下幾個階段:從100℃左右到350℃左右為吸附氣系由礦物質分解所致。體的脫除和脫羧基階段。在110℃附近,微分曲線同時由圖1還可看出各煤樣的失重率隨變質程上皆出現一個小峰,是由于分析煤樣的失水造成度的加深而減小,固體產物相應增加,最大反應速的。110℃以后至強烈分解溫度前,失重曲線下降率值變小,熱解特征溫度后移。平緩,失重速率變化不大,此階段是煤的軟化、熔2.1.2不同顯微組分富集物的熱解失重行為融過程。低變質程度煤從350℃開始,進入第二階圖2為大雁、神華和平朔原煤及其顯微組分富段,曲線的斜率變化明顯加劇,到600℃以后又趨集物熱解的TG/DTG曲線。1005日80l-DY-RDY-VC2801-PS.VC00300500700(a)大雁(b)神華(c)平朔圖2原煤及顯微組分富集物熱解的TG/DTG曲線由圖2可看出,對同一種煤而言,在熱解過程集物的揮發(fā)分收率都在增加,此乃煤中的揮發(fā)分所中,鏡質組和惰質組富集物的TG/DTG曲線存在致。揮發(fā)分的形成主要是由于煤中橋鍵的斷裂,側明顯差異。惰質組失重峰分布寬,強度小,而鏡質鏈及官能團的脫落產生自由基,自由基與煤中本身組失重峰相對來講分布窄,強度高。鏡質組富集物的內在氫結合生成易揮發(fā)的低分子化合物。相對惰比惰質組富集物具有較高的最大失重速率值。原煤質組而言,鏡質組芳香碳、氫含量少,芳香度較低,則介于兩者之間,應是兩者綜合作用的結果。脂肪氫較多,體系共軛程度較小,電荷分布不均隨熱解溫度的增加,鏡質組富集物和惰質組富勻9,導致體系能量升高,活性中心增多,受熱時增刊煤質技術2009年6月易產生較多的自由基,因此表現出較高的反應活性。是因為其含有較多的芳香網狀結構,芳香度較高,另外芳香碳氫鍵的平均鍵能(426kJ/mol)也易斷裂的烷基側鏈較少,因此導致熱解揮發(fā)分收率比脂肪碳氫鍵的平均鍵能(392kJ/mol)大10。熱降低,Tm較鏡質組向高溫方向移動。解時芳香碳氫鍵斷裂需要的能量多,故而惰質組在2.3熱解特征參數隨變質程度的變化關系較高的溫度下才能使煤中的內在CH鍵斷裂,與熱解特征參數隨變質程度的變化如圖3所示自由基聚合,引發(fā)裂解反應進行。在TG/DTG曲線上表現為惰質組開始分解溫度高,失重峰小而寬,最大失重峰溫向高溫區(qū)移動。2.2煤及其顯微組分熱解反應性的評價描述熱解反應性的評價指標很多121,可以用0400450.500.550.60失重溫度(起始失重溫度,最大失重溫度)來描述,(a)原煤(b)鏡質組也可以用反應到50%所需要的溫度(時間)來描圖3原煤和鏡質組熱解特征溫度述。不同的評價指標反映了煤熱解過程中不同階段值與變質程度的變化關系的性質該實驗采用最大失重速率和相對應的峰溫值來原煤和鏡質組富集物的熱解特征溫度均隨著變評價其樣品的熱解反應性。最大失重溫度代表了整質程度的增加而增高。不同煤種表現出不同的熱解個大分子結構的平穩(wěn)程度。失重溫度越高,表明反反應性,主要是由煤本身的性質所決定的。由于煤應體系結合的越緊密,在熱解中越不易破壞整個網的熱解反應主要是橋鍵斷裂生成自由基碎片,脂肪絡結構,反應性越低,反之說明煤的活性越高。具側鏈的裂解,含氧官能團裂解等化學反應的過程。體熱解特征參數定義如下:T,為初次強烈熱解溫在低變質程度的煤中,含氧官能團較多,隨著變質度,℃;Tm為最大失重溫度,℃;Tm為劇烈熱解程度的升高,煤屮的支鏈和橋健相應減少,基本結終溫,℃;Rm為最大失重速率,%/℃或%/min;構單元的縮合度、縮合芳環(huán)數增加,所以一些含由TG/DTG曲線上獲得的熱解特征參數值列于表2氧、含碳的支鏈和橋鍵經過各種物理化學變化逐漸減少,從而造成其熱解反應性下降。和表3。2.4煤及其顯微組分熱解動力學衰2原煤的熱解特征參數值由于煤本身及熱解過程的復雜性,完整地描述品T,/cT/℃Te/Ra/%·min-1煤在熱解過程屮發(fā)生的化學反應和傳遞現象兒乎是DY-R422.9不可能的。很多學者已在此方面做了不少嘗試,采SHR368.2426.018.91.464R377.0428.4524.31.386用不同的試驗手段和研究方法,提出了很多煤熱解488.104.2過程的模型山。事實上,無論采用哪種反應模型,表3顯微組分富集物的熱解特征參數值均具有一定的局限性。因為煤的熱解是一個既與煤T/tT/t Tend/t Rmus/%. min的性質有關又與傳熱、傳質過程密切相關的復雜反應過程。用單一的反應來研究媒的熱解時,很難區(qū)DYc359.0420.5510.7SH-VC分傳熱、傳質過程和化學反應過程。為此只能將一Psvc378.5427.4529.0系列復雜的過程進行簡化處理,按某種選定的方法或模型進行相關的分析計算。而大多數研究者傾向PSIC377.6429.626.71.196于認為在整個顆粒中均勻發(fā)生的總過程近似為一級Rm和Tm與煤的性質密切相關,反映了樣品分解反應。另外在對樣品不同級數下分段線性回歸的熱穩(wěn)定性。Rm越高,反應活性越大。由表3和的結果表明,在n=1時,可以獲得較好的線性關表4可以看出,隨變質程度的增大,原煤及其鏡質系。為此該研究釆用一級反應模型, Doyle積分法組富集物的最大反應速率逐漸減小,熱解反應性逐求取動力學參數。漸降低;惰質組比鏡質組具有較低的Rmx和較高2.4.1反應動力學方程的Tx,說明惰質組的穩(wěn)定性高于鏡質組,主要由質量作用定律,反應動力學方程可表示如下增刊煤質技術2009年6月dt kf(a)(1)線性回歸,得到直線方程,由斜率和截距求得活化能E。和指前因子k。,因此就可以得到所求反應的根據 Arrhenius定律:k=ke,肝(2)動力學參數值。升溫速率:β=da/dt(3)2.4.3動力學參數的求取試樣的反應轉化率a可由TG曲線求得:由前面煤樣熱解失重行為的過程分析可知,熱解反應分階段進行,每一階段熱解機理不同,反應活性不同。當視為整體處理時均不能得到單一的線式中m?！嚇拥某跏贾亓?性關系,但分段可以呈線性關系。為此該研究按著m—試樣的最終重量;分段可以得到線性相關系數較高的原則,來劃分各m—反應中某時刻的未反應的試樣重量。煤種的熱解反應區(qū)間。按照24.2中介紹的動力學2.4.2模型選擇與處理方法參數計算方法,求得各階段的動力學參數值,所得煤熱解動力學數據的處理方法如下:結果見表4和表5。-In(1-a)=kt(5)豪4原煤熱解的動力學參數微分形式為:=(1-0y樣品T/LE/kJ· mol-I Ko/min采用 Doyle積分法對式(6)分離變量,積分得252~363344.57×1010.9976DYR364~490532.49X1030.9909Ae RdT1.92×1010.9955式中,n為總包反應級數,該研究采用一級SH-R7.80×1020.9971反應模型,對式左邊積分可得:2088251~3681.43×101F(a)=PSR369~485.231035.77X10100ln(1-a)(=1)(8)262~364590.98995.05×1020.9781對式(7)右邊積分,并令X=個可得669~8328.33×1010.9966BJ,e adt=koek表5顯微組分富集物熱解的動力學參數樣品T/℃E1K。/ min"I R2將以xX)展開:以(X)=“x(1-2+-是249~3666.73×1010.9975DYvc367-4619.16×1030.9973+……)取前兩項近似,當20≤a≤60時可得:462~8383.83×1010.9990256-384log(p(X)-2.315-0.4567(10sHvc385~509510~8778::m令F(a)=no(1-a)* B Jre RtdT1.79×101SH-IC395~508koe509~814656.64x1P(X245~3911.97x1010.9918lg(r(a)=log(knE2)-2.315-0.567E(12)Psvc392~485a84104×1040.9877將式(5)代入式(12),并將其轉化為常用對252~374PSIC375~48160.455.28×103數,R值代入最后可得:482~87231.60mncn(1-a)=ln(R)-5314注:E,為熱解平均活化能,kJ/mol;K。為熱解平均指前因R2為相關系0.127827=1(13)動力學參數中的活化能是反應中的一個重要參數,表示反應受溫度影響的程度。由表4中的將式(13)左邊求得數值對示作圖,然后進行動力學參數數據可以看出,不同變質程度的煤,其增刊煤質技術2009年6月熱解溫度區(qū)、活化能、指前因子均不同,說明不同大,熱解過程總失重率隨變質程度的提高而減小。煤種,其熱解反應歷程不同,從而也說明了不同煤(2)利用最大失重速率評價了原煤及其鏡質組化度煤的分子結構有異。其他學者在對煤熱解反應富集物的熱解反應性,結果表明:隨變質程度的增性的研究中也得出,就不同煤化度的煤而言,尤以大,熱解反應性降低肥煤半焦形成前塑性階段的活化能最高,說明對于(3)煤及其顯微組分的熱解動力學處理可用一特強黏結性的肥煤,煤分子中各種各樣的化學鍵、級反應來描述。動力學分析結果表明,由于各段的脂肪族側鏈斷裂的大量化學反應所需的能量最大。反應歷程不同,因此求取的熱解動力學參數也不因此在煤的熱加工過程中,應加強半焦形成前塑性同。4種原煤及其顯微組分主要熱解段的表觀活化階段的供熱以滿足需要。龐博。等認為煤熱分解反能介于35.93~6384kJ/mol。應的活化能與反應物斷裂鍵鍵能有關,斷裂鍵總能參考文獻:量既與斷裂鍵的性質有關,同時也與斷裂鍵的數目有關。鍵之間相互影響,或起催化作用或起阻尼作[1]齊永鋒,章明川,張健,等,超細煤粉快速熱解動用,使得某一鍵型斷裂時所需活化能不一定為常力學特性試驗研究[冂,化學工程,200937(3)數,因此原煤及其各顯微組分活化能的大小是其斷[2]劉鐵鋒,房倚天,王洋,煤高溫快速熱解規(guī)律研究[J].燃料化學學報,2009,37(1)裂鍵數目與斷裂鍵性質的綜合結果。正是此綜合作[3]鄭明東,白大勇,東勝煤非等溫熱解特性與動力學用,也使得鏡質組主要熱解段的活化能比惰質組的參數確定[],煤化工,2006,123(2)還要高。第三階段主要是二次氣體(CO、H2)的4]張翠珍,衣曉青,劉亮,煤熱解特性及熱解反應釋放,半焦縮聚成焦炭,因此需要的能量相對較低。動力學研究[冂].熱力發(fā)電,206(4)2.4.4動力學計算結果的檢驗[5]徐建國,用熱分析法研究煤的熱解特性[冂],燃燒科學與技術,1999,5(2)對于三階段的劃分是否合理,動力學方程選擇[6]鄧一莢,平朔煤的熱解試驗研究[冂,潔凈煤技及其結果是否正確,選取大雁原煤的一組熱解數術,2008,14(2)算,其結果如圖4所示。changes in coals after low-le, Chemical structure據,采用模擬的方法對煤熱解失重曲線進行模擬計[7]P. Tekely.D. Nicole,,etl.Chmineralization by acid treatment as revealed by high—實驗值resolution solid state 13C NMR [. Fuel ProcessingTechnology, 1987, 1504[8]龐博,戴和武,興隆莊煤顯微組份熱解失重及熱0.2解反應動力學的研究[冂].燃料化學學報,1989,17(1)20030040050700800900[9] Baker JW,刑其轂,有機化學的電予理論[M],圖4大雁原煤的模擬情況上海:上?？茖W技術出版杜,1964.[10]孫慶雷,李文,李保慶,神木煤顯微組分熱解特從圖4可看出,實測曲線與模擬曲線具有較好性研究[冂],中國礦業(yè)大學學報(自然科學版)的一致性,因此表明煤熱解動力學三階段的劃分2001,30(3)熱解動力學方程的選擇與計算結果可視為正確。[1]謝克昌,煤的結構與反應性[M],北京:科學出版社,2002結語[12]郭樹才,袁慶春,朱盛維,褐煤熱重法熱解動力學研究[J].燃桿化學學報,1989,17(1)運用熱分析技術,通過對煤及其顯微組分富集[13]王正烈,周亞平,物理化學(下冊)[M].北京:高物在惰性氣體氬氣氣氛下的熱解實驗研究,結合曲等教育出版社,2001線特點、熱解實驗現象和理論分析,考察了樣品的[14]韓永霞,姚昭聿,升溫速度對煤熱解動力學的影響熱解失重行為、熱解特征值,并求取了動力學參門].華東冶金學院學報,1999,16(4)數,得出主要結論如下1)4種原煤及其顯微組分富集物的熱解失重作者簡介:丁華(1980-),女,黑龍江雞西人,工程師,主要從事煤質研究工作行為不同,熱解反應分段進行。原煤及其鏡質組富集物的熱解特征溫度基本上隨變質程度的提高而增(收稿日期:200906-03)