第15卷第1期分子催化Vol 15. No. 12001年2月JOURNAL OF MOLECULAR CATAL YSIS(CHINA)Feb.2001文章編號(hào):1001-3555(2001)01-037-0流化床甲烷部分氧化制合成氣Ni催化劑及助劑La的作用季亞英,李文釗,徐恒泳,陳燕馨中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連116023)摘要:在流化床中,考察了不同Ni擔(dān)載量的 Ni/y-AlO3催化劑對(duì)POM反應(yīng)的催化性能,以8%Ni最佳.TPR結(jié)果表明,催化劑表面主要有兩種化學(xué)狀態(tài)的NiO,當(dāng)鎳擔(dān)載量≤2%時(shí),催化劑表面僅存在一種高溫下才能被還原的NO.在N催化劑中添加Ia,可削弱NiO與載體間的相互作用,并且可減緩在CH4+O2氣氛下升溫過(guò)程中NO與載體發(fā)生強(qiáng)相互作用生成NiA1O4,因此添加La的Ni催化劑在750C就能引發(fā)甲烷部分氧化(POM)反應(yīng),且反應(yīng)引發(fā)后可獲得與經(jīng)700CH2還原后的N催化劑相同的反應(yīng)性能關(guān)鍵詞:甲烷部分氧化;合成氣;流化床;鎳中圖分類(lèi)號(hào):O643.32文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A到目前為止,用于POM(甲烷部分氧化)反應(yīng)量為8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NO/y-A1O3催化劑(標(biāo)記的催化劑主要有兩類(lèi):(1)貴金屬銠、釕、鉑、銥、為Ni催化劑).添加La的Ni催化劑,采用先浸鈀等,其中銠的催化性能最佳;(2)過(guò)渡金屬鎳、La(NO3)3后浸Ni(NO3)2的分步浸漬法制備.每次鈷、鐵等.鎳的催化性能僅次于貴金屬銠,且價(jià)格浸漬樣經(jīng)烘干后在600℃焙燒4h,制得鎳含量低廉,因而具有相當(dāng)好的應(yīng)用前景.對(duì)甲烷部分氧8%、LaO36%的N催化劑,標(biāo)記為L(zhǎng)a-Ni.TPSR化反應(yīng)的大部分研究工作是在固定床Ni基催化劑和TPR樣品是將制得的催化劑研磨、壓片,破碎上進(jìn)行的.然而,由于床層熱點(diǎn)引起的活性組分鎳后取0.9~0.675mm催化劑顆粒的流失和燒結(jié),嚴(yán)重影響了Ni基催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)1,2流化床反應(yīng)裝置定性12.另外,Ni基催化劑表面積炭也是導(dǎo)致催反應(yīng)管內(nèi)徑22mm,高35cm..將熱偶插入內(nèi)化劑活性下降的重要原因之一.采用流化床不徑為3mm的熱偶套管中以測(cè)量床層溫度.在反應(yīng)僅可以消除床層熱點(diǎn),并且能減少催化劑的表面積管頂端有一內(nèi)徑50mm、高20cm的擴(kuò)大段用來(lái)回炭. Schmidt等研究發(fā)現(xiàn),在流化床銠和鎳催化收被氣流帶岀流化床層的催化劑,反應(yīng)器結(jié)構(gòu)見(jiàn)文劑上,甲烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%,且反應(yīng)后催化劑表面獻(xiàn)[7],催化劑裝量5g.氣體流量由質(zhì)量流量計(jì)控沒(méi)有發(fā)現(xiàn)積炭. Santos等報(bào)道,采用流化床,可制,反應(yīng)氣(CH4+O2)流量為600mL/min,CH4/以獲得接近于等溫的床層溫度分布,而且甲烷轉(zhuǎn)化O2比為2.0.產(chǎn)物由碳分子篩(1m)分離,采用103率接近熱力學(xué)平衡值色譜進(jìn)行(上海分析儀器廠)TCD在線分析我們考察了流化床中Ni-Al2O催化劑的鎳1.3MS-TPSR含量對(duì)催化性能的影響,并考察了助劑La的添加原料氣分別為CH4(20%(體積分?jǐn)?shù))/He及對(duì)Ni催化劑性能的調(diào)變作用CH4/O2/He(體積比)=20/10/70的混合氣,TPSR1實(shí)驗(yàn)程序升溫速率為10C/min,催化劑裝量30mgMS采用 BAZLERS GSD300四極質(zhì)譜在線采集數(shù)第用準(zhǔn)測(cè)利以體A(檢中國(guó)媒化工約80m,比表面積約7om2/g)浸漬計(jì)量的硝酸鹽CNMHG氣,流速25mL/mim水溶液,在120C烘干、600℃焙燒4h制得鎳含升溫速率10C/min,催化劑裝量50mg,用102色收稿日期:2000-07-03:修回日期:2000-08-28.基金項(xiàng)目:國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃贊助項(xiàng)目(G1999022401作者簡(jiǎn)介:季亞英,女,1966年11月出生,博土生分子催化第15譜(上海分析儀器廠)進(jìn)行TCD分析峰溫幾乎不隨鎳擔(dān)載量的改變而變化.說(shuō)明αNiO2結(jié)果與討論中的晶格氧較活潑,然而βNiO的還原峰溫隨鎳擔(dān)載量的增加略有下降,其還原峰溫由鎳含量≤22.1鎳含量對(duì)催化性能的影響時(shí)的810C逐漸下降到750C左右.這些結(jié)果表2.1.1催化劑表面鎳的分布從圖1的H2-TPR明,隨著擔(dān)體表面鎳負(fù)載量的增加,鎳和擔(dān)體間的作用逐漸減弱,并形成兩種不同還原特性的NiO2.1.2催化性能考察由于在升溫反應(yīng)過(guò)程中Ni催化劑無(wú)法直接引發(fā)POM反應(yīng)(2.2.3節(jié)中將e:120%討論),所以反應(yīng)前將催化劑在700C、H2氣氛下還原0.5h后再將CH4和O2切入反應(yīng)體系,從而引發(fā)POM反應(yīng).對(duì)于0.5%Ni催化劑,經(jīng)700CH2還原后在800C下反應(yīng),CH1轉(zhuǎn)化率僅為33.6%,CO、H2選擇性分別為41.2%和32.9%圖1不同N含量催化劑的H2-TPR譜圖然而,當(dāng)該催化劑在800C、H2氣氛下還原0.5hFig. 1 H2-TPR profiles of various Ni catalys后再切入CH1和O2時(shí),甲烷轉(zhuǎn)化率提高到89.0%,譜可以看出,催化劑表面存在兩種不同狀態(tài)的CO和H2的選擇性也分別提高到92.3%和97.4%NO,分別記為aNO和βNiO,其分布與鎳擔(dān)載這是由于低鎳含量催化劑表面的NO在700C很量有關(guān).隨著鎳負(fù)載量的增加,NiO與載體間的作難被完全還原為活性Ni°,因此為了確保催化劑表用將發(fā)生變化,當(dāng)鎳擔(dān)載量≤2.0%時(shí),催化劑表面鎳的徹底還原,對(duì)鎳含量≤2%的催化劑,其H2面僅有一種在高溫下才能被還原的NO;當(dāng)鎳擔(dān)還原溫度提高到80C載量為4%~12%時(shí),則存在a-NiO和βNiO.a-不同鎳含量的催化劑上POM反應(yīng)結(jié)果列于表NiO的TPR還原峰溫位于550C左右,并且還原由表1可見(jiàn),鎳含量在0.5%~2.0%的催化劑,其CH1轉(zhuǎn)化率和CO、H2選擇性分別為約89.0%、表1鎳含量對(duì)POM反應(yīng)性能的影響Table 1 effect of Ni loading on conversion and selectivityNi loading (2)CH, conversion (%CO selectivity (%g selectivity(%)H/ CO92.389.22.0797,391.093.297.893.2Thermodynamic equilibriumReaction conditions: flow rate 600 mL/ min; CH,/O,=2.0: T=800 C93%和97.0%.隨鎳含量的增加,甲烷轉(zhuǎn)化率有所深度氧化為CO2的緣故提高,當(dāng)鎳含量為8.0%時(shí),催化活性最佳,CH張玉芬等在研究氧化物擔(dān)載在載體上時(shí),提轉(zhuǎn)化率達(dá)92.3%,基本接近熱力學(xué)平衡值.再繼續(xù)出中國(guó)煤化工較溫和的條件下,氧化增加鎳含量,CH4轉(zhuǎn)化率反而有所下降.比較不同物CNMHG,在單分散闕值附近催鎳含量催化劑的反應(yīng)性能可以看出,鎳含量主要影化活性最佳.根據(jù)單層分散理論,NO/-Al2O3的響甲烷轉(zhuǎn)化率,對(duì)H和CO的選擇性基本沒(méi)有影分散閾值為8.6%,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與此基本符合.對(duì)于響.在所考察的鎳含量范圍內(nèi),相應(yīng)催化劑上鎳含量<2.0%的催化劑,由于鎳擔(dān)載量過(guò)少,導(dǎo)pOM反應(yīng)的H選擇性均接近熱力學(xué)平衡值,而致活性表面積較小,因此甲烷轉(zhuǎn)化率比8%Ni催化CO選擇性比理論值均低4%.這是由于部分CO被劑的要低約3%.然而,鎳含量為12%的催化劑第1期季亞英等:流化床甲烷部分氧化制合成氣N催化劑及助劑La的作用由于NiO的疊合使其易形成較大的晶粒,導(dǎo)致活性的還原發(fā)生在550C左右,說(shuō)明Ni與載體γ表面積減小,從而也使催化性能有所下降.因此鎳l2O3發(fā)生了較強(qiáng)的相互作用含量以8%為最佳對(duì)于添加La的LaN催化劑,由于La2O3很難為了進(jìn)一步考察流化床中8%Ni催化劑的被還原,所以催化劑的H2-TPR中的還原峰歸屬為POM反應(yīng)性能隨時(shí)間的變化,在流量600mL/NiO的還原.與N催化劑相比,La-Ni催化劑的還min、CH4O2比2.0、外控溫度600C下,進(jìn)行了原峰形有了明顯的變化,除了位于550C左右的低l00h穩(wěn)定性試驗(yàn).結(jié)果表明,甲烷轉(zhuǎn)化率、CO及溫NiO還原峰明顯增大外,位于760C左右的高溫選擇性均基本維持不變.反應(yīng)后催化劑經(jīng) XRD NiO,由于受到La的作用,有一部分NiO的還原分析表明,載體γ-Al2O3未發(fā)生相變.對(duì)反應(yīng)后催提前了,因而在a-NiO與β-NiO峰之間出現(xiàn)了化劑AAS分析表明,鎳含量由新鮮時(shí)的7.1%下個(gè)新的、還原峰溫位于700C左右的NO還原峰降至6.9%,Nⅰ流失率僅約為3%.說(shuō)明該催化劑說(shuō)明La的添加削弱了NiO與載體γ-AlO3間的相在100h反應(yīng)期間鎳流失不顯著互作用,從而有利于NiO的還原2.2La加入對(duì)Ni催化劑催化性能的影響2.2.2Ni和La-Ni催化劑的CH1/O2- TPSR NI2.2.1Ni和La-Ni的H2-TPR由Ni及La-Ni催化劑的CH4O2-TPSR結(jié)果(見(jiàn)圖3a)表明,當(dāng)溫催化劑的H2-TPR圖譜(圖2)可知,在Ni催化劑度升至400℃時(shí),CH1和O2開(kāi)始消耗,同時(shí)伴隨有HO和CO,生成,并隨溫度升高其生成量增加但始終未檢測(cè)到H,當(dāng)溫度升至760C時(shí),O2全部轉(zhuǎn)化,CH轉(zhuǎn)化率也基本達(dá)到一平衡值(約25%),CH4和O2的轉(zhuǎn)化恰好符合深度氧化反應(yīng)的1:4比值(對(duì)應(yīng)CH4O2比為2/1的原料氣),伴隨O2的完全轉(zhuǎn)化,H2O和CO2的生成也達(dá)到一極大值,隨后開(kāi)始有少量H2出現(xiàn).說(shuō)明在760C以前主要發(fā)生CH的深度氧化,當(dāng)溫度>760C時(shí)CH4開(kāi)始還原NO,一旦還原態(tài)N出現(xiàn),CH4在圖2Ni和La-Ni催化劑上的H2-TPR譜圖Ni°上發(fā)生解離活化產(chǎn)生HFig 2 H2-TPR profiles of Ni and La-Ni catalystsLa-Ni上的CH4/O2-TPSR結(jié)果(圖3b)表明,NO的還原主要在750C左右,僅有少量NO隨溫度升高,在LaN催化劑上同樣首先發(fā)生甲烷-%-圖3Ni和La-Ni催化劑上的CTV凵中國(guó)煤化工Fig 3 CH / O2-TPSR on Ni andCNMH的深度氧化反應(yīng),生成CO2和HO.當(dāng)溫度升至H2,天聯(lián)前H-1PK諧可知,由于La的添加,削650C左右時(shí),O2全部轉(zhuǎn)化,HO和CO2的生成達(dá)弱了NiO與載體yAl2O3間的相互作用,從而有利到一極大值,但未檢測(cè)到H2和CO.當(dāng)溫度升至于CH將NO還原為N,使H2生成溫度提前了680C,開(kāi)始有H2出現(xiàn),說(shuō)明CH4開(kāi)始還原NiC旦N出現(xiàn),CH4在Ni°上即可解離活化產(chǎn)生2.2.3Ni與La-Ni上POM引發(fā)過(guò)程比較在Ni4分子催化第15卷催化劑上,當(dāng)外控溫度升至550℃時(shí),催化劑床層劑上很難直接引發(fā)甲烷部分氧化反應(yīng).溫度躍升至672C,此時(shí)O2和CH4轉(zhuǎn)化率分別為85.5%和24%,反應(yīng)產(chǎn)物為CO2和HO.隨溫度升高,甲烷轉(zhuǎn)化率略有提高,但產(chǎn)物仍為CO2和HO.當(dāng)外控溫度升至800C、相應(yīng)床層溫度為860C時(shí),O,完全轉(zhuǎn)化,但仍未檢測(cè)到H,和CO說(shuō)明POM反應(yīng)未能發(fā)生.卸出反應(yīng)后的催化劑發(fā)現(xiàn),催化劑顏色由原來(lái)的黃綠色變成了淺蘭色.由圖4比較的新鮮與反應(yīng)后Ni催化劑的H2-TPR譜可知,反應(yīng)后催化劑的還原峰溫由760C移到900C.說(shuō)明在升溫反應(yīng)過(guò)程中,NO與載體y-Al2O3圖4反應(yīng)前后Ni催化劑的H2-TPR譜圖間的相互作用不斷增強(qiáng),由反應(yīng)后催化劑的顏色和Fig 4 H2-TPR profiles of fresh and used Ni catalysts還原峰溫可說(shuō)明NiO被轉(zhuǎn)變成NiAl2O4.NiAl2O4在升溫反應(yīng)過(guò)程中催化劑表面Ni的化學(xué)狀態(tài)的生成使鎳的還原變得更為困難,所以在N催化的變化可圖解為:NIAOy-AI-O3YAlO在La-Nⅰ催化劑上,當(dāng)外控溫度升至550℃和CO生成;當(dāng)外控溫度升至750C,相應(yīng)床層溫時(shí),床層溫度同樣發(fā)生躍升現(xiàn)象,從550C升至度為810C時(shí),發(fā)現(xiàn)床層溫度有下降趨勢(shì),床層溫80C,此時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率為31.6%,O2幾乎完全轉(zhuǎn)度和反應(yīng)性能變化列于表2.由表2可見(jiàn),床層溫化,產(chǎn)物中除了CO2和HO外,還伴隨有少量H2度由開(kāi)始時(shí)的810C逐漸下降至741C,而反應(yīng)表2甲烷部分氧化反應(yīng)引發(fā)時(shí)床層溫度及反應(yīng)性能變化Table 2 Changes in bed temperature and catalytic performance during ignition process of POMTb (c)CH conversion (%CO selectivity (%)H2 selectivity (%H2/CO81032,345.676581.485.690.197.1750C. CH/O,=2. 0; Flow rate 600 mL/min性能卻隨床層溫度的下降不斷提高,CH4轉(zhuǎn)化率由從23.3%和34.7%升至90.1%和97.1%,最32.3%增加到85.6%,CO和H2的選擇性也分別后達(dá)到穩(wěn)態(tài)值,說(shuō)明POM反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生.由表3表3N°與La-Ni催化劑POⅥ反應(yīng)性能比較Table 3 Comparison of the performance for POM between La-Ni and Ni catalystsT(C)CH conversion(%)CO selectivity (%)H, selectivity(%)6006292.3THa中國(guó)煤化工92.0CNMHG 97 5La-Ni83,794,1* NiO was reduced in H2 at 700 Cfor 0.5 h, then CH, and O2 was switched into the reacting systemFlow rate: 600 mL/min; CH, /O,=2.0第1期季亞英等:流化床甲烷部分氧化制合成氣N催化劑及助劑La的作用可知,在La-Ni催化劑上POM反應(yīng)一旦引發(fā),便可Conversion of Natural Gas [J]. Catal Today, 1994獲得與Ni催化劑幾乎相同的反應(yīng)性能3結(jié)論不同鎳含量的Ni/y-AO3催化劑的TPR結(jié)果Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas [JICatal lett,l993,22:299~305表明,當(dāng)鎳含量≤2%時(shí),催化劑僅存在一種高溫下才能被還原的NO;當(dāng)鎳含量≥4%時(shí),催化劑4] Vernon P D F, Green M L H, Cheetham A K,Ashcroft t. Partial Oxidation of Methane to表面出現(xiàn)兩種不同狀態(tài)的NiO.流化床中不同鎳含Synthesis Gas, and Carbon Dioxide as an Oxidising量催化劑的POM反應(yīng)性能考察表明,鎳含量為Agent for Methane Conversion [J]. Catal Today8%的催化劑,其POM反應(yīng)性能最佳;100h反應(yīng)1992,13:417~426后,N流失率僅為3%.在反應(yīng)氣氛下的升溫反應(yīng)5] Bharadwaj SS, Schmidt l i. Synthesis Gas過(guò)程中,由于Ni催化劑中的NO與載體發(fā)生強(qiáng)相Formation by Catalytic Oxidation of Methane in互作用形成了NA2O1,導(dǎo)致POM反應(yīng)很難引發(fā)Fluidized Bed Reactors [J]. Catal, 1994, 146:11-La的添加削弱了NO與載體y-Al2O2間的相互作用,并可抑制NO在升溫反應(yīng)過(guò)程中與載體y61 Santos A, Menendez M, Santamaria J. PartialAl2O3進(jìn)一步發(fā)生強(qiáng)相互作用生成NiAl2O4,從而Oxidation of Methane to Carbon Monoxide andHydrogen in a Fluidized bed Reactor [J]. Cata降低POM反應(yīng)的引發(fā)溫度Today,1994,21:481~488參考文獻(xiàn)7]季亞英,李文釗,徐恒泳,陳燕馨.流化床反應(yīng)器Ni/γ-Al2O3甲烷部分氧化制合成氣□].催化學(xué)報(bào),(已接[I Torniainen P M. Chu X, Schmidt L D. Comparisonof Monolith- Supported Metals for the Direct[8]張玉芬,謝有暢,張陽(yáng),張德龍,唐有祺,氧化物在載Oxidation of Methane to Syngas [J]. Catal,1994體上的存在狀態(tài)及其還原性能研究[J.中國(guó)科學(xué)B輯,1986,8:805~813[2] Rostrup-Nielsen J R. Catalysis and Large-ScaleNi/y-Al2O3 Catalyst for Partial Oxidation of Methane(POm )toSynthesis gas in a Fluidized bedJI Ya-ying, LI Wen-zhao, XU Heng-yong, ChEn Yan-xin(Dalian Institute of Chemical Physics, The Chinese Academy of sciences, Dalian 116023, China)Abstract: The catalytic performances of Ni/y-Al2O3 catalysts with different nickel contents wereinvestigated for the partial oxidation of methane to synthesis gas under atmospheric pressure in a fluidizedbed. Optimal CH, conversion of 92. 3%, CO and H, selectivity of 93. 4% and 97.8%, respectively, wereobtained over 8%(mass fraction Ni catalyst at 800 C. Results of TPR (Temperature ProgrammedReduction suggested that there are usually two states of nio on Ni catalvsts, however, only a species ofhigh-temperature-reduced NiO is present when Ni loadingV中國(guó)煤化工shows that addition of La,O3 can weaken the interactiCNMHGLO. and inhibit thetransformation of NiO to NiAl,O, in the reaction atmosphere of Ch and O2. POM can be automaticallyinitiated on La-Ni catalyst at 750 C, and the catalytic performance obtained on La- Ni is similar to that onmetallic nickelKey words: Partial oxidation of methane; Synthesis gas; Fluidized bed; Ni