張大磊等鉻渣的熱解無害化處理鉻渣的熱解無害化處理*張大磊何圣兵'蔡榮寶’彭亢晉胡湛波13龐浩13孔海南1張伏林(1.上海交通大學環(huán)境科學與工程學院,上海200240;2.濟南市排水總公司,山東濟南250033;3.廣西大學環(huán)境科學學院,廣西南寧530004;4,無錫市水利局,江蘇無錫214031)摘要采用熱解工藝無害化處理鉻渣探討了稻稈在鉻渣無害化處理中的作用。研究了熱解溫度稻稈與鉻渣質(zhì)量比、鉻渣粒徑及保溫時間對鉻渣熱解無害化處理的影響,并分析了熱解前后熱解產(chǎn)物中鉻元素形態(tài)的變化。結(jié)果表明,熱解T藝能有效地將鉻渣中Cr(Ⅵ)還原,稻稈熱解過程中產(chǎn)生的氣相揮發(fā)分對Cr(Ⅵ)的還原起核心作用。較為適宜的熱解條件:熱解溫度為400℃,稻桿與鉻渣質(zhì)量比為0.10,鉻渣粒徑<2000μm,保溫時間為10min,在該熱解條件處理下,熱解產(chǎn)物中的Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為121mg/kg,低于熱解前鉻渣中的Cr(Ⅵ)(3400mg/kg),熱解后,可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉻含量降低,大部分鉻轉(zhuǎn)化成了穩(wěn)定的有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài),極大地降低了鉻渣的危害關(guān)鍵詞鉻渣熱解稻稈還原Study on the remediation of chromite ore processing residue by pyrolysis process Zhang Dalei, He Shengbing,CaiRongbao, Peng Kangjin, Hu Zhanbo, Pang Hao, Kong Hainan, Zhang Fulin'(1. School of Environ-Jinan Shandong 250033; 3. School of Environment Studies, Guangri University, Nanning guangri 530004: 4. Bureau of Water Resource of wuri, Wuri Jiangsu 214031)Abstract: The present work developed a novel technique to treat chromite ore processing residue (COPR). Inthis process, the COPR was mixed with rice straw and then pyrolyzed at reasonable high temperature. Process varia-bles, such as the mass ratio of rice straw/COPR, heating temperature, particle size and holding time, were systemati-cally analyzed, and their influences on the Cr( V) reduction and chromium speciation in COPR were investigated. Theresults showed that the process could effectively reduce Cr( V). The optimum condition was: pyrolysis temperature400C, mass ratio of rice straw/COPR 0. 10, particle size<2 000 um, and holding time 10 min. In this conditiononly 121 mg/kg of Cr(V)was left, much less than 3 400 mg/kg of untreated COPR. The study proved that the gase-ous organic fraction generated during pyrolysis of rice straw was beneficial to Cr( V)reduction. The speciation analy-sis showed that chromium in the pyrolyzed residue was quite stable and much less reactive.Keywords: chromite ore processing residue(COPR); pyrolysis; rice straw; reduction鉻鹽是重要的化工原料鉻鹽生產(chǎn)過程中將產(chǎn)用。有機質(zhì)在熱解過程中發(fā)生裂解反應生成H2、CO生大量的固體鉻渣,鉻渣中含有毒性較強的Cr(Ⅵ)烷烴及其衍生物等分子量較小的次級熱解產(chǎn)物,這化合物嚴重污染環(huán)境危害人體健康。目前,我些熱解產(chǎn)物具有較高的還原活性,能夠?qū)r(Ⅵ)轉(zhuǎn)化國每年鉻渣排出量超過60萬t,歷年積存量約達為Cr(Ⅲ)0)。目前已有研究者證明,熱解燒結(jié)處理300萬t。鉻渣堆放不僅侵占土地、污染環(huán)境,而且能有效地將含鉻土壤、底泥中的Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為嚴重制約鉻鹽工業(yè)的正常發(fā)展。因此鉻渣的無害Cr(Ⅲ)0,1。筆者采用了熱解工藝處理鉻渣,由于鉻化資源化處理是推動我國化學工業(yè)、冶金工業(yè)發(fā)展渣中有機質(zhì)含量極低,實驗中添加一定農(nóng)業(yè)廢稻稈來的重要因素。多年來,鉻渣的無害化處理研究已取提高有機質(zhì)同時研究了熱解過程中鉻形態(tài)的變化得了不少成果,而具有能耗低、解毒徹底的工業(yè)化應1材料和方法用技術(shù)還很少熱解是一種無氧條件下的熱處理過程,該工藝在1.1有機固體廢物的無害化資源化處理中得到了廣泛應中國煤化工興化工廠,其物CNMHG第一作者:張大磊,男,1982生,博士研究生,研究方向為固體廢棄物熱處理國家水體污染控制與治理科技重大專項(No.2008ZX07101-010-03);日本經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)省能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)開發(fā)機構(gòu)(NEDO)資助“蘇州河底泥資源化技術(shù)開發(fā)項目。環(huán)境污染與防治第31卷第10期2009年10月相組成見圖1。由圖1可知,鉻渣中主要物相組成水吸收器、活性炭吸附柱,防止熱解中產(chǎn)生的有毒有是鈣鐵石(Ca2FeA|O3)和方鎂石(MgO),其次是羥害氣體污染大氣;總控制系統(tǒng)可以調(diào)節(jié)保護氣流量、鈣石(Ca(OH)2)、水榴石(Ca3Al2(OH)12)、鉻鋁酸熱解溫度、保溫時間等參數(shù)。鈣(3CaO·A12O23· CaCaO4·14H2O)和未反應的將鉻渣與稻稈按一定的質(zhì)量比混合,取100~鉻鐵礦(Mg,Fe)(Cr,A)2O4)。鉻渣中的Cr(Ⅵ)150g放置于石英管反應器中央,石英管反應器抽真主要存在于鉻鋁酸鈣中,質(zhì)量濃度為3400mg/kg?？?真空度為-95kPa)后持續(xù)通人氮氣以保持無氧的熱解氛圍,氮氣通入速度為1L/min。以20℃/min的速度升溫,使石英管反應器達到預先設定好的熱解溫度,保溫10min后停止加熱,待石英管反應器冷卻到室溫后取出熱解產(chǎn)物進行檢測。1.3樣品的毒性檢測以鉻渣中Cr(Ⅵ)含量衡量其毒性。測定方法采用美國環(huán)境保護署推薦的標準3060A法,即熱堿法。具體步驟如下:精確稱取2.5g鉻渣,置于250M水wmL燒杯中。然后加入50mL消解液(每升消解液含20 g Naoh和30)、400 mg MgCI2(分析純)和0.5mLpH=7的K2HPO4/KH2PO緩沖圖1鉻渣物相組成Fig 1 XRD pattern of COPR溶液,混合攪拌5min,再將溶液加熱到90~95℃1—鈣鐵石;2-方鎂石;3—羥鈣石;4水榴石;不斷攪拌60mn。冷卻后用45pm濾膜過濾采用5一鉻鋁酸鈣;6鉻鐵礦稻稈取自上海市閔行區(qū)農(nóng)村,用粉碎機粉碎至苯碳酰二肼分光光度法測定濾液中Cr(Ⅵ)含量顆粒粒徑小于0.2mm,稻稈主要組成見表1鉻渣中總鉻采用電感偶合等離子體原子發(fā)射表1稻稈主要組成光譜( ICP-AES)法測定。測定前應先將鉻渣磨細,Table 1 The composition of test rice straw然后消解,使鉻渣中的鉻全部轉(zhuǎn)化為Cr2O。消含水率/%灰分/%揮發(fā)分/%固定碳”/%ˉ解的具體步驟如下:準確稱取0.2~0.5g鉻渣于68.206.4450mL聚四氟乙烯坩堝中,用少量水潤濕,加人5注:1)干質(zhì)量中的質(zhì)量分數(shù)mLH2SO4(1+1)和10 ml hnO,,靜置。劇烈反1.2熱解工藝實驗方法應停止后加蓋,移至電熱板上加熱分解1h左右采用日本筑波大學尖端科技研究中心引進的實開蓋,待鉻渣樣品分解物呈粘稠狀時,加入5mL驗室小型中溫還原燒結(jié)熱解裝置,示意圖見圖2。HF并中溫(50~60℃)加熱除硅,當加熱至冒煙時隔熱層石英管反癥器加蓋,使黑色有機碳化物充分分解,然后取下聚四熱電偶量西節(jié)氟乙烯坩堝,稍冷,加入3 mL HCI(1+1),溫熱尾氣排放(30~40℃)溶解可溶性殘渣,全量轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶,加入5mL10%(質(zhì)量分數(shù))的NHCl溶由反癥爐液,冷卻后定容至標線,搖勻。然后用 ICP-AES法度控酵器空泵控制器測定其中總鉻含量。焦油收集圖2熱解裝置示意圖1.4元素形態(tài)分析Fig 2 Schematic diagram of apparatus for pyrolysis采用 Tessier連續(xù)提取法,具體步驟參見文獻[2]整個熱解裝置主要由反應爐、尾氣處理裝置(冷1.5熱重分析卻器、水吸收器、活性炭吸附柱)及總控制系統(tǒng)(流量熱重(TG)分析在WRT2P型微量熱天平上進調(diào)節(jié)閥、流量計、溫度控制器)組成。實驗中采用氮行.「Ⅵ凵中國煤化工分和載氣部分構(gòu)氣作為保護氣,用來提供無氧的熱解氛圍;反應爐是成,CNMHG教分(DG曲線。整個裝置的核心部分,中心是石英管反應器,外層為實驗中以高純度氮氣(體積分數(shù)為9.99%)為載隔熱層;熱解產(chǎn)生的氣相經(jīng)冷卻器冷卻收集后進入氣流量為60mL/min,升溫速率為20℃/min張大磊等鉻渣的熱解無害化處理2結(jié)果與討論4000N200℃D500℃2.1稻稈對鉻渣熱解還原的作用分3000稻稈的TG/DTG曲線見圖3。曾渣與稻稈熱解后團相殘渣鉻渣與稻稈圖4稻稈熱解中各組分對鉻渣熱解還原的作用Fig 4 Effect of volatile and residue fraction duringpyrolysis of rice straw on the remediation of COPR大,只有在500℃下,熱解產(chǎn)物中的Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度才降為3060mg/kg。加入固相殘渣后的鉻渣在熱解溫度/℃200、500℃下,熱解產(chǎn)物中的Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度分別圖3稻稈的TG/DTG曲線下降到3020、2813mg/kg。加入稻稈的鉻渣在Fig 3 TG/DTG curves of rice straw由圖3可知,稻稈整個熱解失重過程可分為200℃下,熱解產(chǎn)物中的Cr(Ⅵ)變化不明顯,而在500℃下,熱解產(chǎn)物中的Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度明顯降個階段:千燥預熱階段(<200℃)、主揮發(fā)階段(200350℃)、持續(xù)揮發(fā)階段(>350℃)。主揮發(fā)階段低,從3400mg/kg降低至65mg/kg。這是因為在的揮發(fā)量占總揮發(fā)量的62%(質(zhì)量分數(shù))。稻稈的200℃下,稻稈處于干燥預熱階段,僅有水分揮發(fā),熱解失重特征與其生物質(zhì)構(gòu)成有關(guān),稻稈主要由氣相揮發(fā)分沒有析出,對鉻渣的熱解還原效果差綜上可知,稻稈的固相殘渣對鉻渣中Cr(Ⅵ)還原40%(質(zhì)量分數(shù),下同)纖維素、30%半纖維素、效果不明顯,稻稈的氣相揮發(fā)分對Cr(Ⅵ)還原起核10%木質(zhì)素構(gòu)成,它們基本由碳、氫、氧和氮等元素組成。生物質(zhì)熱解失重過程可以看作是這3種心作用2.2影響因素分析主要成分的熱解過程的疊加。纖維素主要熱解溫2.2.1熱解溫度的影響度為300~350℃;半纖維素在200~300℃左右發(fā)生熱解;木質(zhì)素熱解溫度最高,大約在280~450取粒徑<2000m的鉻渣,將稻稈與鉻渣以0.10的質(zhì)量比混合,在不同的熱解溫度下熱解,保溫時間℃:4,隨著加熱的進行,溫度不斷升高,稻稈為10min,熱解溫度對Cr(Ⅵ)還原的影響見圖5中的大分子吸收了大量的能量,纖維素、半纖維素和木質(zhì)素發(fā)生系列的化學變化并析出氣相揮發(fā)分1),氣相揮發(fā)分包括水分、可燃氣體(主要成分為CO、H2、CO2、CH4和烷烴)和焦油(大分子有機1000物)。稻稈在600℃后熱解失重較少,主要是稻稈中礦物質(zhì)和殘留有機質(zhì)的熱解,最后殘留的是固相50060700800殘渣(灰分和焦炭)。熱解溫度/℃稻稈在熱解失重過程中主要熱解為氣相揮發(fā)分圖5熱解溫度對cr(Ⅵ)還原的影響及固相殘渣。為了說明這2部分在鉻渣熱解還原過Fig.5 Effect of pyrolysis temperature on Cr(Ⅵ) reduction程中的作用,將稻稈在800℃下熱解2h,完全去除由圖5可知,熱解溫度對Cr(Ⅵ)還原的影響較氣相揮發(fā)分后取固相殘渣。將固相殘渣、稻稈分別大。當熱解溫度為200℃時,熱解產(chǎn)物中的Cr(Ⅵ)與鉻渣以0.10的質(zhì)量比混合,分別在200、500℃下質(zhì)量濃度nn m/ba魔石?936mg/kg。當熱解處理,鉻渣粒徑<200gm,保溫時間為10熱解滋中國煤化工中Cr(Ⅵ)明顯降min,檢測熱解產(chǎn)物中Cr(Ⅵ)含量,并與單獨鉻渣熱低。CNMHG時,熱解產(chǎn)物中解產(chǎn)物比較,結(jié)果見圖4。Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度分別降低至121、16mg/kg。高溫由圖4可知,鉻渣在熱解過程中Cr(Ⅵ)變化不一方面有利于氣相揮發(fā)分的釋放,另一方面有利于環(huán)境污染與防治第31卷第10期2009年10月氣相揮發(fā)分在鉻渣中的擴散。因此,高溫有利于鉻℃)熱解下鉻渣粒徑對Cr(Ⅵ)還原的影響較大,當鉻渣中Cr(Ⅵ)的還原。渣粒徑從2000~5000pm減小至<200pm,熱解產(chǎn)2.2.2稻稈與鉻渣質(zhì)量比的影響物中的Cr(Ⅵ質(zhì)量濃度從1065mg/kg降到227取粒徑<200gmn的鉻渣將稻稈與鉻渣以不同mg/kg。然而在高溫(500℃)熱解下,當鉻渣粒徑從質(zhì)量比混合,在300,500℃下熱解,保溫時間為102000~5000m減小至<200pm時,熱解產(chǎn)物中的min,稻稈與鉻渣質(zhì)量比對Cr(Ⅵ)還原的影響見圖6。Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度從103mg/kg降到51mg/kg。相比較300℃,在500℃下,鉻渣粒徑對Cr(Ⅵ)還原的影響相對較小,這是由于鉻渣熱解反應屬于氣固反應,稻℃稈熱解產(chǎn)生的氣相揮發(fā)分在鉻渣中的內(nèi)擴散是影響2000Cr(Ⅵ)還原的重要因素而內(nèi)擴散速率與鉻渣粒徑有關(guān),相比低溫環(huán)境,髙溫環(huán)境更有利于氣相揮發(fā)分的內(nèi)擴散,使鉻渣粒徑的影響變小。2.2.4保溫時間的影響005010015020取粒徑<2000μm的鉻渣,將稻稈與鉻渣以稻稈與鉻渣質(zhì)量比0.10的質(zhì)量比混合在400、500、600℃下熱解,保溫圖6稻稈與鉻渣質(zhì)量比對cr(Ⅵ)還原的影響Fig 6 Effect of rice straw/COPR mass ratio時間對Cr(Ⅵ)還原的影響見圖8onCr(Ⅵ) reduction400℃由圖6可知,稻稈與鉻渣的質(zhì)量比對Cr(Ⅵ)還500℃原影響較大。當質(zhì)量比為0時,在300、500℃下,熱l50o600℃解產(chǎn)物中的Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度分別為3233、3060E 100mg/kg,接近熱解前鉻渣中的Cr(Ⅵ)。隨質(zhì)量比的增加,Cr(Ⅵ)顯著下降,這進一步說明稻稈對鉻渣中Cr(Ⅵ)還原起到重要作用。當質(zhì)量比為0.10時,在500℃下,熱解產(chǎn)物中的Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度僅為65mg/kg。當質(zhì)量比大于0.10時,熱解產(chǎn)物中的保溫時間hmin圖8保溫時間對Cr(Ⅵ)還原的影響Cr(Ⅵ)變化不大。Fig 8 Effect of holding time on Cr( M) reduction2.2.3鉻渣粒徑的影響熱解過程分為升溫及保溫階段,保溫時間為0將稻稈與4種不同粒徑的鉻渣以0.10的質(zhì)量min是指鉻渣只經(jīng)歷升溫階段。由圖8可知,保溫比混合,在300、400、500℃下熱解,保溫時間為10時間對Cr(Ⅵ)還原的影響較小。同一熱解溫度下,min,鉻渣粒徑對Cr(Ⅵ)還原的影響見圖7。保溫時間為10min后,熱解產(chǎn)物中的Cr(Ⅵ)幾乎沒有變化,說明大部分Cr(Ⅵ)在升溫階段中被還原,同100No℃■4℃時也說明鉻渣中Cr(Ⅵ)的還原反應迅速,這與以往的研究結(jié)果一致1根據(jù)文獻[17],處理后鉻渣的Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度應低于240mg/kg。綜合考慮環(huán)境、技術(shù)和經(jīng)濟等因素,較為適宜的熱解條件:熱解溫度為400℃,稻稈與鉻渣質(zhì)量比為0.10,鉻渣粒徑<2000gm,保溫時間為10min。在該熱解條件處理下,熱解產(chǎn)物中200-5000500-2000200500的Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為121mg/kp鉻渣粒徑/μm2.3中國煤化工圖7鉻渣粒徑對cr(Ⅵ)還原的影響Fig. 7 Effect of COPR particle size on Cr( V) reductionCNMHG查將稻稈與鉻渣由圖7可知,在相同熱解溫度下,隨著鉻渣粒徑以0.10的質(zhì)量比混合,在300、400、500、600℃下熱的減小,熱解產(chǎn)物中的Cr(Ⅵ)不斷降低。在低溫(300解,保溫時間10min,對熱解產(chǎn)物中鉻元素形態(tài)進行張大磊等鉻渣的熱解無害化處理表2鉻渣處理前后鉻元素形態(tài)變化Table 2 Fractionation of chromium in treated and untreated COPR項目可交換態(tài)/%酸鹽結(jié)合態(tài)/%鐵錳結(jié)合態(tài)/%有機結(jié)合態(tài)/%殘渣態(tài)/%合計/%熱解前7.3025.40300℃16.3051.4099.3013.8060℃<0.01<00121:401:3074010.10注:4均為質(zhì)量分數(shù)分析,結(jié)果見表2。pect to its chemical speciation: a review[J].J. Appl. ToxicoL.Tese連續(xù)提取法把重金屬形態(tài)分為可交換(2]韓懷芬,黃玉柱,金漫形鉻渣的固化/定化研究[]環(huán)境污態(tài)碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣染與防治,200224(4):199-200態(tài),鉻的穩(wěn)定性按此順序依次增強,也就是說對環(huán)境[3]石玉敏,都興紅,隋智通碳高溫還原解毒鉻渣中 CaCaO4的反應熱力學研究[J環(huán)境污染與防治,2007,29(6):451-454的威脅性按此順序依次降低。由表2可知,熱解后[41宋海,彭兵,柴立元,等鉻渣的高溫快冷等溫轉(zhuǎn)變固化研的鉻元素形態(tài)合計均接近100%,說明鉻渣中[5王水增,趙敏,孫會林等利用鉻渣燒制炻器制品的試驗研究Cr(Ⅵ)的降低不是由于揮發(fā)而是被還原。這是由[J].環(huán)境污染與防治,1989,11(1):6-12.于鉻氧化物的沸點極高(超過2000℃),在600℃[6 INGUANZ0M, DOMINGQUEZ Z A, MENENDEZ J A,et al. On the pyrolysis of sewage sludge the influence of pyrol的熱解溫度下?lián)]發(fā)量較少。ysis conditions on solid, liquid and gas fractions [J]. J. Anal.Appl. Pyrol,,2002,63(1):209222由表2還可知在熱解前的鉻渣中,28.40%的[7] WECKHUYSEN B M, SCHOONHEYDT R A. Alkane deh鉻以可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在,熱解后,可交換drogenation over supported chromium oxide catalysts [J].(2):223-2態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉻含量顯著降低,大部分Cr(Ⅵ)[8 HAKULI A, KYTOKIVI A, KRAUSE A O. Dehydrogenation轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅲ)。隨著熱解溫度的升高,可交換態(tài)及of i-butane on CrOx/Al2 O3 catalysts prepared by ALE andpregnation techniques[J]. Appl. Catal. 2000.190(1/2):219-碳酸鹽結(jié)合態(tài)鉻含量逐漸降低,而穩(wěn)定的有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)鉻的含量總體明顯提高。因此,熱解溫[9] GHATTAS M S Oxidative dehydrogenation of methanol onchromium oxide/ montmorillonite K10 catalysts[J]. Petrol. Sci.度的提高有利于鉻渣中Cr(Ⅵ)的還原。Technol.,2006,24(12):1381-1394[10]劉麗娜孔海南,吳德意,等.蘇州河底泥中重金屬的燒結(jié)無害3結(jié)論化研究[冂]中國環(huán)境科學,2006,26(5):524527[11] HU Zhanbo, NAVARRO R, NOMURA N Changes in chlori-稻稈熱解過程中產(chǎn)生的氣相揮發(fā)分對鉻渣中nated organic pollutants and heavy metal content of sedimentsduring pyrolysis[J]. Env. Sci. Pollut. Res,, 2007.12(1):12Cr(Ⅵ)的還原起核心作用。熱解溫度、稻稈與鉻渣質(zhì)量比、鉻渣粒徑與保溫時間對鉻渣中C(Ⅵ)還原21 TESSIE, P G, BISSON M. Sequential ex-均有一定影響。綜合考慮環(huán)境技術(shù)和經(jīng)濟等因素,als[J].Anal.Chem.,1979,51(7):844-851較為適宜的熱解條件:熱解溫度為400℃,稻稈與鉻13] ATES F, ISIKDAG M A. Evaluation of the role of the pyrolysis temperature in straw biomass samples and characterization渣質(zhì)量比0.10,鉻渣粒徑<2000gm,保溫時間為of the oils by GC/MS[J]. Energ. Fuel, 2008,22(3):1936-10 min[14] BALAT M. Mechanisms of thermochemical biomass conver鉻元素形態(tài)分析表明,熱解前后Cr(Ⅵ)降低不on processes. Part 1 reactions of pyrolysis [J]. Energy是因為揮發(fā),而是還原成了Cr(Ⅲ)。熱解前大量鉻Source, Part Al Recovery, Utilization, and EnvironmentalEffects,2008,30(7):620-635.以可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在,而熱解后這2部15]段佳,羅水浩,陸方,等稻桿熱解的試驗研究[]動力工程97-300分鉻含量顯著降低,大部分轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的有機結(jié)合[1]彭亢晉,孔海南張大聶,等C(V)污染土壤的熱解還原無態(tài)和殘渣態(tài)鉻,極大降低了鉻的危害性。同時,提高害化處理[冂].環(huán)境污染與防治,2009,31(5):31-35熱解溫度有利于鉻渣中鉻形態(tài)轉(zhuǎn)化中國煤化工 ental Protection. Sumhe soil cleanup criteriaCNMH] New Jersey. New參考文獻:[1] KATZ S A, SALEM H. The toxicology of chromium with re-編輯:丁懷(修改稿收到日期:20090504)5